СПИСОК ПАТЕНТОВ С УПОМИНАНИЕМ ГИАЛУРОНОВОЙ КИСЛОТЫ
-
- 2017751 Способ получения гиалурона
- 2192150 БАД для профилактики йодной недостаточности
- 2112542 Препарат для лечения патологий соединительных тканей
- 2225206 Препарат для лечения рака молочной железы
- 2299733 Лечение опорно-двигательного аппарата
- 2299732 Способ лечения глаукомы
- 2299726 Противоинфекционная губная помада
- 2299725 Косметическое средство для ухода за кожей
- 2198878 Ароматическое соединение
- 2198702 Способ подготовки трофических язв к аутодермапластике
- 2198653 Вагинальные суппозитории
- 2197946 Композиция для ухода за волосами
- 2197923 Фармацевтическая композиция для лечения отеков роговицы
- 2298410 Биотрансплантант и способ лечения ревматических и аутоиммунных заболеваний
- 2197501 Фотоотверженный гель на основе сшитой гиалуроновой кислоты
- 2197228 Твердые лекарственные формы
- 2197222 Водная компазиция для ухода за волосами, лица и тела
- 2297425 Полипептиды
- 2297240 Композиция с гиалуроновой кислотой
- 2297230 Фармацевтическая компазиция с ксантоновой смолой
- 2196588 Глазные капли
- 2195955 Применение биологически активных веществ
- 2195926 Дерматологические композиции
- 2295954 Микрочастицы для доставки нуклеиновых кислот
- 2295951 Косметика для ухода за кожей лица и век
- 2195262 Фармакологическое средство на основе гиалуроновой кислоты
- 2194512 Способ профилактики и коррекции процесса старения кожи
- 2194478 Лечение экземы
- 2294716 Расширяемый стент
- 2194055 Сшитые сополимеры
- 2099350 Ассоциаты депротонированной гиалуроновой кислоты
- 2293557 Средство для лечения кожи и слизистых
- 2292878 Приготовление микроцастиц, содержащих метопропол
- 2292746 БАД
- 2192256 Защита кишечника
- 2191782 Получение модифицированной гиалуроновой кислоты
- 2292219 Паратиреоидный гормон человека
- 2291686 Микроцастицы
- 2191000 Косметическая маска
- 2290921 Фармацевтические и косметические средства против старения кожи
- 2290900 Модифицированный биоматериал для использования в офтальмологии
- 2290899 Получение биоматерьяла
- 2290397 Новые инданилиденовые соединения
- 2290186 Лечение сирингомиелии
- 2288702 Иррингационный раствор для офтальмологии
- 2288699 Гель для лечения стоматологических заболеваний
- 2188011 Активирующая остеогенез фармацевтическая композиция
- 2187327 Средство с антисептиком
- 2187325 Средство с радиопротекторным действием
- 2287330 Композиции миноксидила
- 2186786 Способ получения гиалуроновой кислоты
- 2186593 Лечение раненого процесса кожи
- 2286801 Очищение воды
- 2286781 Лечение ожогов пищевода у детей
- 2286764 Средство лечения воспалений полости рта
- 2185840 Лечение инфекционных заболеваний
- 2286151 Альфа-2-Дельта-Лиганда
- 2185149 Ранозаживляющий гель
- 2285527 Лечение ИЛ-6 заболеваний
- 2184448 Раствор хранения роговицы, включающий гиалуроновую кислоту
- 2090179 Крем для кожи
- 2183961 Способ лечения кожи
- 2284331 Соли алифотических аминов
- 2284187 Производные амида
- 2089191 Снизить внутрение давление
- 2283320 Получение гликозаминогликанов
- 2283129 Лечение опухолей
- 2283098 Косметические средства с Q
- 2182574 Ароматические соединения
- 2088257 Средство с гипохолестеролемическим действием
- 2088218 Состав для гигиенических салфеток
- 2088206 Способ получения препарата, создающего исскуственный загар
- 2282462 Противомикробные средства
- 2182008 Интровагинальная компазиция
- 2181999 Препарат с отсроченным высвобождением
- 2181998 Новые композиции липидов
- 2181995 Лечение болевого синдрома
- 2181295 Вирионная вакцина
- 2087144 Витамин Е
- 2379336 Способ стирки
- 2379052 Вакцинация
- 2180855Композиция в виде ионного комплекса
- 2379025 Противоинфекционный гель
- 2180825 Лечение травм роговицы
- 2281082 Способ коррекции эстетических и возрастных проблем кожи
- 2180576 Биоактивная добавка для косметических средств
- 2280459 Средство для изменения скорости роста или репродукции клеток
- 2179981 Соли переходного металла
- 2378010 Жидкие вакцины
- 2378008 Комбинированные вакцины
- 2378007 Анаболическое средство
- 2377973 Растительные экстракты
- 2280041 Способ получения водорастворимых комплексов гиалурил
- 2280038 Биополимеры
- 2323733 Йодный обмен
- 2377260 Гель
- 2178693 Противовирусное средство на основе гиалуроновой кислоты
- 2178692 Облегчающие зуд косметическое средство
- 2377022 Гемостатические спреи
- 2376982 Увлажняющая сыворотка для лица
- 2376974 Трансдермальный гель для лица
- 2362784 Гипо-и гиперацетилированные менингокковые капсульные сахариды
- 2177789 Устройство для доставки лекарства к шейке матки
- 2277954 Крем для лица омолаживающий
- 2376378 Способ получения метионина
- 2177332 Биоматериал для предотвращения послеоперационных спаек, с производной гиалуроновой кислотой
- 2177310 Способ получения таблеток
- 2376011 Средство для позвоночника
- 2277410 Косметическое средство
- 2323748 Медицинская повязка
- 2276998 Гидрогелевые композиции
- 2082416 Способ получения препарата с коллагенном из животного сырья
- 2375081 Адсорбирующее изделие
- 2375049 Охлаждающий пластырь
- 2346049 Способ получения гиалурона
- 2275913 Фармацевтические средства
- 2174985 Полисахарид с антиоксидантом
- 2373957 Носитель для лекарственных средств и биологически активных веществ
- 2373941 Способ коррекции возрастных и патологических изменений кожных покров
- 2174845 Композиции и способы доставки генетического материала
- 2174830 Средство для укрепления волос
- 2373769 Синбиотическая композиция
- 2274472 Лечение апорно-двигательного аппарата и болевых синдромов
- 2372929 Профилактическая композиция на основе веществ фенольной природы в липосомной форме
- 2173563 Способ нанесения на поверхность предметов покрытия на основе гиалуроновой кислоты, её производных и полусинтетических полимеров
- 2079304 фармацевтическая композиция, обладающая иммуносупрессорной и антимикробной активностью
- 2273645 Полипептид ожирения
- 2173154 Фракция кератансульфатолигосахаридов и содержащий ее фармацевтический препарат
- 2173136 Грязная мазь
- 2173128 Способ хирургического лечения центральных разрывов сечатки
- 2078561 Косметическое средство предотвращающее старение кожи
- 2172490 Способ прогнозирования воспалительных заболеваний молочной железы при эндопластике
- 2272645 Способ лечения ЦМВ-Инфекции у детей раннего возроста
- 2272636 Фармацевтическая композиция для местного лечения воспаления
- 2272635 Фармацевтически активная субстанция для офтальмологии
- 2272599 Биоматерьял для стабилизации прогрессирующей миопии "Коллаплант"
- 2172168 Средство для заживления ран на основе гиалуроновой кислоты
- 2371172 Фармацевтическая композиция для лечения нервной системы на основе стефаглабрина
- 2171470 Способ прогнозирования послеоперационной трансформации доброкачественных опухолей нервной системы
- 2077317 Состав для ванн
- 2271213 Комбинированные композиции, содержащие экстракты из растений и морских животных
- 2076872 Способ получения окрашенной гиалуроновой кислоты
- 2076671 Раствор для защиты роговицы
- 2370281 Конъюгаты гидроксиалкилкрахмал
- 2370275 Способ лечения (коррекции) косметических и возрастных дефектов кожи
- 2370258 Фармацевтическая композиция для парентальной доставки в форме лиофилизата
- 2270023 Способ экстракции и очистки протеогликана хрящего типа (варианты)
- 2369408 Гемостатическая композиция, включающая гиалуроновую кислоту
- 2369387 Фармацевтическая композиция для лечения нервной системы
- 2369379 Нетаблитированные жевательные формы для индивидуального введения
- 2169136 Производное коричной кислоты
- 70792 Медицинский аппликатор
- 20741717 Способ стабилизации аскорбиновой кислоты
- 2074712 Способ получения препарата, препятствующего преждевременной эякуляции
- 2367954 Способ прогнозирования развития кожной патологии у женщин с синдромом склерополикистозных яичников (СПКЯ)
- 2268075 Устройство для электрокинетической доставки
- 2268052 Средство для лечения воспалительных и дегенеративных заболеваний суставов
- 2167649 Способ получения твердой дисперсии умеренного водорастворимого лекарственного вещества
- 2167647 Гель для бритья
- 2073520 Лечение урологических инфекций
- 2367476 Биопластический материал
- 2367475 Мембрана для использования при направленной регенерации тканей
- 2367469 Фармацевтическая композиция на основе лизоамидазы
- 2367456 Фармацевтическая композиция обладающая антибактериальным и некролитическим действием
- 2367455 Фармацевтическая композиция обладающая некролитическим и антибактериальным действием
- 2267324 Применение антиадгезивных углеводов, препарат для уменьшения и /или блокирования адгезии патогенных веществ
- 2166934 Композиции включающие биологический агент
- 2166510 Псевдодипептиды
- 2366460 Композиции, имеющие высокую противовирусную и антибактериальную активность
- 2360901 Производные феноксиуксусной кислоты
- 2165749 Способ восстановления эндотелия роговицы
- 2265441 Способ укрепления склеры
- 2365382 Композиции и способы для регуляции развития сосудов
- 2070879 Соли гликозаминогликанов
- 2164914 Циклические и гетероциклические N - замещенные - иминогидроксамовые карбоновые кислоты
- 2264627 Хламидийный конъюктивит
- 2364399 Фармацевтический препарат на основе стефаглабрина
- 2264230 Препарат с замедленным высвобождением активного вещества
- 2363497 Фармацевтические композиции
- 2363496 Способ увеличения объема мягких тканей
- 2363473 Способ антифлогистической активации в эксперементе
- 2363461 Фармацевтический препарат на основе сигетина
- 2363459 Средства для введения в роговицу глаз для предотвращения офтальмологических нарушений
- 2363448 Фармацевтические композиции
- 2163123 Глазные капли
- 2162687 Усовершенствованнная лекарственная форма индуктора интерферана
- 2162343 Биосовместимый полимерный материал и способ его получения
- 2162327 Лечение рака
- 2067841 Способ получения ароматизатора
- 2161478 Способ консервированого лечения гонартроза
- 2361617 Вольфрамовые частицы в качестве рентгеноконтрастных веществ
- 2361552 Способы и устройства для дренирования жидкостей и понижения внутриглазного давления
- 2066996 Способ изготовления пленочного материала для офтальмохирургии
- 2361417 Корм с глюкозамином и экстрактом ивы для профилактики артроза у животных
- 2161002 Пищевой общеукрепляющий лечебно-профилактический продукт из хрящевой ткани акул
- 2360928 Комплексная матрица для медико-биологического применения
- 2160574 Способ лечения глаукомы
- 2360688 Способ лечения повреждений переферических нервов
- 2360670 Фармацевтическая композиция при климактерических расстройствах
- 2360646 Эндолюминальный протез
- 2260445 Способ усовершенствования транспортировки через легко прспосабливаемый полупроницаемый барьер
- 2260007 Производные амида
- 2359975 Способ получения модифицированных арабиногалактанов
- 2359974 Антигенные Пептиды
- 2159775 Псевдопептидный продукт
- 2259833 Фармацевтическая композиция для лечения роговицы глаза
- 2259816 Ранозаживляющее средство
- 2259815 Способ коррекции возрастных изменений, связанных с процессами старения кожи
- 2359706 Способ сохранения офтальмологических растворов
- 2359704 Антисептическое средство
- 2359662 Микрокапсулы
- 2159253 Катионные полимеры
- 2159111 Средство для ухода за кожей лица
- 2159105 Композиция для защиты кожи от опасных химических веществ Получение
- 2158593 Биосовместимый водный раствор
- 2358728 Способ лечения и предупреждения потери костной ткани
- 2258517 Способ хирургического лечения травмотических повреждений селезенки пленкой на основе гиалуроновой кислоты
- 2357968 Кристалические формы производной имидазола
- 2357957 Ингибиторы P38 и их применение
- 2157647 Пищевая добавка и ее получение
- 2357758 Препараты для чрескожной и чересслизистой добавки
- 2063244 Способ стабилизации растворов
- 2063140 Способ получения препарата для консервирования мяса
- 2157381 Способ получения гиалуроновой кислоты
- 2257198 Композиции микроцастиц
- 2356909 Белковый комплекс
- 2356570 Косметическая композиция
- 2256434 Способ закрытия перфорации барабанной перепонки
- 2356520 Способ лечения постконтузионного повреждения сечатки глаза
- 2156133 Гель
- 2255945 Полимерная композиция
- 2355761 Средства повторной дифференцировки
- 2061043 Способ повышения устойчивости урокиназы к нагреванию
- 2061005 Способ получения красителей для гистологических исследований
- 2355420 Зубная паста
- 2355385 Композиции пролонгированного действия с контролируемым высвобождением
- 2355240 Способ получения пищевого препарата хондропротекторного действия
- 2155057 Пихтово репейный бальзам
- 2354409 Способ производства высвобождающих лекарственные средчтва медицинских устройств
- 2254145 Раневое покрытие на основе коллаген-хитозанового комплекса
- 2254133 Лечение и профилактика ВИЧ-инфекции у человека
- 2253439 Фармацевтическая композиция для защиты и улучшения оптических свойств роговици при проведении эндовитреальных вмешательств
- 2253437 Способ омоложения кожи
- 2153352 Фармацевтическая композиция обладающая ранозаживляющим и противовоспалительным действием
- 2353354 Фармацевтический препарат на основе низкомолекулярного индуктора интерферона
- 2252787 Способ получения искусственной матрицы кожи
- 2252767 Способ нормализации иммунобиохимического гомеостаза коров в предродовом и послеродовом периодах
- 2352583 Фармацевтическая композиция содержащая Fc-область иммуноглобулина в качестве носителя
- 2152403 Модифицированные полисахариды
- 2352356 Иммуногенная композиция
- 2352342 Исскусственный физиологический солевый раствор Способ его получения
- 2352330 Фармацевтический препарат на основе низкомолекулярного индуктора интерферона
- 2352323 Фармацевтический препарат с модифицированным высвобождением
- 2152027 Способ подготовки ткани мозга для определения гликозаминогликанов
- 2251842 Интектицидный состав для борьбы с личинками оводов
- 2151580 Способ активации пролиферации эндотелия роговицы
- 2351648 Дифференцировка стромальных клеток, полученных из жировой ткани, в эндокринные клетки поджелудочной железы и их использование
- 2351595 N - гидроксиформамидные соединения в качестве ингибиторов металлопротеина
- 2251411 Косметическое средство в лиофилизированной фармацевтической форме
- 2251405 Косметика...ее композиции для косметических препаратов
- 2251367 Средство со сшитой гиалуроновой кислотой для наращивания тканей
- 2351359 Косметика для профилактики и лечения избыточной массы тела
- 2351322 Препарат на основе низкомолекулярного индуктора интерферона
- 2351153 Диета при остеортрите собак
- 2350958 Способ определения групповой принадлежности синовальной жидкости
- 2350625 Производные гиалуроновой кислоты с пониженной биодеградируемостью
- 2150266 Крем после бритья
- 2350354 Фармацевтическое средство содержащие антагонист и фактор некроза
- 2350340 Способ коррекции процессов регенерации
- 2350309 Способ лечения избыточной массы тела с помощью рефлексотерапии
- 2250047 Профилактический продукт из хрящевой ткани гидробионтов
- 2249467 Медицинский матерьял и изделия на его основе
- 2055079 Способ получения препарата гиалуроновой кислоты
- 2349599 Биоадгезив мидии
- 2054903 Способ лечения коллагеноза у бычков на откорме
- 2249210 Способ прогнозирования предрасположенности к развитию и тяжести течения деформирующего остеоартроза коленного сустава у взрослых
- 2349339 Средство для соединительной ткани
- 2148988 Человеческий интерферона
- 2148399 Лечение атеросклероза
- 2148396 Способ определения активного вещества в дифильных мазевых основах
- 2148375 Способ диагностики близорукости
- 2348415 Способ противоспаечной терапии после хирургического вмешательства
- 2348400 Препарат на основе низкомолекулярного индуктора интерферона
- 2348386 Способ непроникающего хирургического лечения первичной открытоугольной глаукомы
- 2248213 Лечение Галактозидальной А недостаточности
- 2347586 Микрофлюидизированные эмульсии типа "масло в воде" и вакцинные средства
- 2147243 Контрастное средство
- 2146526 Лечебный препарат дисбактериоза и урогенитальных инфекций
- 2146148 Терапевтическое применение фактора роста кератиноцитов (ФРК)
- 2146139 Способ повышения активности макрофагов и комбинации для его осуществления
- 2346277 Способ диагностики специфического синовита
- 2345793 Ультразвуковые контрастные вещества и их получение
- 2345782 Терапевтические комбинации на основе PORIFERA для лечения и предотвращения кожных заболеваний
- 2245131 Способ коррекции косметических недостатков кожи
- 2245130 Способ активации восстановительных процессов в коже
- 2144833 Хондроитиназа
- 2344809 Получение твердых дозированных форм с использованием сшитого нетермопластичного носителя
- 2244540 Косметический гель для ухода за кожей лица
- 2244536 Способ лечения дегенеративно-дистрофических заболеваний тазобедренного сустава
- 2344167 Хмелевый экстракт
- 2143884 Агент регулирования дифференциации клеток кожи, культурная среда для клеток или тканей и способ регулирования дифференциации клеток кожи
- 2343932 Способ получения обладающих пониженной растворимостью в воде пленночных материалов
- 2343903 Устройство доставки лекарств для контролируемого введения препаратов
- 2048817 Способ получения материала для лечения ожогов и гнойно - некронических ран
- 2048803 Гидратантный крем
- 2242974 Средства и способы лечения воспалительных заболнваний
- 2142816 Способ получения антигерпетической вакцины
- 2342923 Средство для обработки рук с увлажняющим эффектом
- 2142781 Косметика для макияжа ресниц и бровей и агент ингирирующий рост микроорганизмов в косметических средствах
- 2242251 Трансплантируемые стенты с биоактивными покрытиями
- 2142257 Способ обработки глазных имплантантов и контакных линз
- 2342389 Мононатриевая соль
- 2342107 Способ устранения западения верхнего века при анофтальме
- 2141828 Средство, пролонгирующее эффективность чесночного порошка
- 2241489 Косметическое средство матриксных протеинов для залечивания ран
- 2241443 Средство для лечения герпеса
- 2241414 Способ получения протезов кровеносных сосудов
- 2341539 Гидрогель
- 2141324 Регулятор скорости воздействия препарата для инъекций
- 2141312 Косметическое средство для ухода за кожей лица
- 2341296 Средства и способы покрытия медицинских имплантантов
- 2341272 Средство для неспецифической иммунотерапии
- 2341266 Стенты с нанесенным покрытием содержащим N - (5-(4-(4-
- 2341257 Иммуномодулирующее средство
- 2341255 Средство для лечения климактерических расстройств
- 2240821 Способ лечения урологических инфекций
- 2140786 Способ лечения лишая
- 2140243 Способ хирургического лечения диабетической ретинопатии и отслоек сечатной оболочки
- 2240140 Медицинская многослойная повязка и изделия на ее основе
- 2240135 Культура клеток, содержащая клетки - предшественники остеонегеза, имплантант на ее основе и его использование для восстановления целостности кости
- 2240123 Экзогенные биологически активные коньюгирующие вещества
- 2139886 Фотоотвержаемое производное гликозаминогликата, сшитое производное гликозаминогликата и способы их получения, способ предотвращения клеточной и тканевой адгезии
- 2139729 Вакцина. Способ стимулирования иммунной системы
- 2339386 Средство обладающее радио - и химиозащитным действием
- 2339369 Лечение офтальмологических нарушений с использованием мочевины и ее производных
- 2139041 Гидратантный регенерирующий крем и способ его получения
- 2139039 Косметический суперкрем для ухода за кожей
- 2139017 Способ получения боисовместимого материала
- 2138503 Производные камптотецина, способы их получения, уникальное средство
- 2338556 Средство содержащие антагонист Р2Х - рецептора и нестероидное противоспалительное лекарственное средство
- 2338514 Косметическое средство для профилактики старения кожи
- 2138297 Медицинские устройства, подверженные вызываемому разложению
- 2138295 Покрытие для ран
- 2337906 Ингибиторы цитозольной фосфолипазы А2 Применение физиологически допустимого корпускулярного ферримагнитного или ферромагнитного материала. Способ формирования магнитометрического изображения
- 2137501 Устройство формирования изображения
- 2137477 Способ лечения заболеваний характеризующихся аутоиммунной агрессией
- 2137467 Крем для кожи лица и тела
- 2137449 Способ коррекции дефектов преломления в глазу млекопитающего
- 2137402 Пищевая Добавка БАД
- 2336899 Способ стимуляции миелопоэза
- 2336862 Способ получения раствора для лечения роговицы
- 2336830 Способ восстановления костных структур челюсти
- 2136696 Новый полипептид и средство против ВИЧ - Инфекции
- 2336092 Биоадгезивное средство, по существу свободное от воды
- 2336089 Средство и способ лечения заболеваний периодонтальных и пульпы
- 2336074 Средства и способы лечения заднего сегмента глаза
- 2235548 Ранозаживляющее средство
- 2135186 Способ лечения рефлекторных синдромов при остеохондрозе
- 2234945 Стабилизатор водного раствора и водосодержащего сырья
- 2334762 Растворимая ассоциативная карбоксиметилцеллюлоза
- 2234514 Макропористые хитозановые гранулы и способ их получения. Способ культивирования клеток
- 2133615 Средство для лечения неврологических заболеваний
- 2233164 Способ профилактики развития послеоперационных спаек брюшной полости
- 2133127 Неткатный материал, способ его получения и способ лечения
- 2333223 Альдегидные производные сиаловой кислоты и средства на их основе
- 2333007 Полипептидные вакцины для широкой защиты против рядов поколений менингококов с повышенной вирулентностью
- 2332985 Дозированные формы анестезирующих средств с длительным высвобождением для обезболивания
- 2132677 Косметическая маска
- 38603 Пленочный аппликатор
- 2232594 Средство содержащие ингибирующие остеокластогенез фактор и полисахарид
- 2332238 Средство для прокладок, раневых повязок и других изделий, контактирующих с кожей
- 2331668 Стромальные клетки, получение из жировой ткани, для заживления дефектов роговицы и внутриглазных дефектов и их использование
- 2331438 Альфа - 2 - Дельта Лигант для лечения симптомов нижних мочевыводящих путей
- 2331411Электропряденые аморфные фармоцевтические средства
- 2331367 Способ профилактики образования спаек и их рецидива
- 2130767 Масло в воде для получения косметических и дерматологических средств, способ косметической обработки
- 2230752 Поперечносшитые гиалуроновые кислоты и их применение в медицине
- 2230558 Способ восстановления и сохранения здоровья скмьи
- 2230550 Средства длительного высвобождения, способ их получения и применения
- 2230458 Поддержания здоровья суставов
- 2330290 Способ определения состояния метаболических процессов в ткани суставного хряща
- 2230073 Способ поперечного сшивания карбоксилированных полисахаридов
- 2329059 Способ лечения полипозного риносинусита
- 2329037 Комбинированная терапия для лечения иммуновоспалительных заболеваний
- 2128666 Гиалуроновая кислота и ее соли, способ очистки гиалуроновой кислоты, способ получения гиалуроновой кислоты. Фармацевтический препарат с гиалуроновой кислотой и средства с гиалуроновой кислотой используемые в офтальмологии
- 2328740 Способ экспресс - оценки действия зубных паст
- 2128502 Косметический гель
- 2328272 Суппозитории индуктора интерферона
- 2328268 Косметика содержащая амфолитный сополимер
- 2128057 Композиционная мембрана, способ ее получения и способ направленной регенерации тканей с ее применением
- 2128055 Средство замедленного освобождения и способ его получения
- 2128049 Свечи
- 2227743 Полипептидные варианты с повышенной гепаринсвязывающей способностью
- 2326893 Ковалентное и нековалентное сшивание гидрофильных полимеров
- 2326697 Новый перевязочный материал для быстрого заживления раневой поверхности кожи
- 2126264 Фармацевтическое средство с гиалуроновой кислотой
- 2326137 Способ получения содержащих альгинат пористых формованных изделий
- 2325902 Способ выделения гликозаминогликанов из минерализованной соединительной ткани
- 2225195 Репелленты против насекомых
- 2325193 Сосудистый стент
- 2325184 Улучшенные везикулы наружной мембраны бактерий
- 2325153 Многокомпонентная фармацевтическая дозированная форма
- 2325152 Удерживаемая в желудке система регулируемой доставки лекарственного средства
- 2029955 Способ предоперационного определения помутнения задней капсулы хрусталика при экстракции катаракты
- 2324688 Производные бисбензизоселеназолонила с противоопухолевым, противовоспалительным и антитромбоническим действием
- 2323017 Устройство и способ контролируемый доставки активных веществ в кожу
- 2323011 Содержащий Коллаген I и Коллаген II способный к рассасыванию внеклеточный матрикс, предназначенный для реконструирования хряща
- 2322955 Способ изготовления имплантанта для пластики дефектов хрящевой ткани
- 2322454 Антитело против CCR5
- 2322263 Система продолжительного высвобождения растворимого лекарственного средства
- 2221561 Витамин Е и его сложные эфиры
- 2321634 Гены участвующие в метаболизме углерода и продуцировании энергии
- 2321597 Биоматерьял, способ его приготовления и его применение, медицинское средство, имплантант и вкладыш
- 2121340 Средство для похудения
- 2220737 Средство для улучшения состояния опорно-двигательного аппарата
- 2220729 Гель используемый в стоматологии
- 2320720 Способ культивирования фибропластов для заместительной терапии
- 2320378 Накожный аппликатор
- 2320369 Средства, содержащие Альфа - 2 - Дельта Лиганды и ингибиторы обратного захвата серотонина/норадреналина
- 2320362 Местные фармацевтические средства, содержащие проантоцианидины, для лечения дерматитов
- 2320322 Биоадгезивная доставка лекарств
- 2320318 Чувствительное к температуре изменяющие состояние средство гидрогеля
- 2025120 Способ получения препарата, содержащего Фактор /G-CSF/, стимулирующий рост колоний гранулоцитов
- 2319490 Средство для введения железа при лечении синдрома беспокойных ног
- 25995 Содержащее адгезив приспособление для фиксации зубных протезов в полости рта
- 2218907 Средство для ухода за кожей лица и веками
- 2318830 Способ получения модифицированного дерматансульфата
- 2118153 Косметика - туш для ресниц
- 2217441 Способ получения полимера
- 2317296 Изетионатная соль селективного ингибитора CDK4
- 2217171 Мембрана для использования при направленной регенерации тканей
- 2317095 Экстракты ECHINACEA ANGUSTIFOLIA
- 2216332 Препарат для лечения астроза
- 2216314 Крем - маска для обезвоженной кожи
- 2316333 Средство оздоровительно-восстановительных косметических панто-магниевых ванн
- 2021304 Способ получения биологически активного средства
- 2115662 Способ получения гиалуроновой кислоты
- 2315627 Впрыскиваемые имплантанты на керамической основе для заполнения морщин, кожных впадин, шрамов
- 2315623 Средство получаемое путем лиофилизации препарата
- 2114862 Способ получения гиалуроновой кислоты
- 2314791 Лечебно-Косметическое средство
- 2314791 Косметический крем-бальзам для ухода за кожей лица и шеи
- 2214600 Способ оценки эффективности лечения неврологических проявлений
- 2114602 Способ косметической обработки
- 2114587 Раствор для защиты роговицы
- 2214283 Имплантант для подкожного или внутрикожного введения
- 2313370 Медицинские протезы, имеющие улучшенную биологическую совместимость
- 2313356 Препарат для лечения демодекоза
- 2313338 Средство на основе этиллинолеата и триэтилцитрата для лечения себореи и угрей
- 2313328 Косметика содержащая тонкодисперный и пористый порошок
- 2212880 Способ получения препарата содержащего антибиотик, с замедленным высвобождением активного вещества
- 2312640 Способ лечения Блефароконьюнктивальной формы синдрома сухого глаза
- 2017751 Способ получения гиалуроновой кислоты
- 2312145 Гены CORYNEBACTERIUM GLUTAMICUM, кодирующие белки, участвующие в синтезе мембран и мембранном транспорте
- 2311458 Белки вызывающие измененную иммуногенную реакцию. Способ их получения и использования
- 2311183 Улучшенное разделение с использованием гталуроновой кислоты
- 2311177 Ингибиторы интегрина для лечения заболевания глаз
- 2300069 Косметическая маска
- 2211024 Уход за сухой кожей
- 2310440 Раствор для защиты роговицы от повреждений
- 2309684 Лечение межфалангового остеоатроза узелковой формы
- 2309406 Способ мониторинга фиброза печени у больных хроническим гепатитом с (ХГС)
- 2209088 Опосредованная рецепторами доставка генов с использованием векторов на основе бактериофагов
- 2308967 Уменьшение объема ткани
- 2308962 Средство для опорно-дигательного аппарата
- 2308957 Способ получения препарата для мезотерапии
- 2308954 Средство для лечения ран, содержащее плазму или сыворотку крови
- 2308951 Комплексный способ профилактики вагинальных дисбактериозов
- 2308937 Косметическая биологически активная добавка и косметический литофитокомплекс на ее основе
- 2208638 ДНК (варианты), способ получения белка
- 2207885 Способ подачи небольшого объема лечебного раствора к целевому месту
- 2207858 Лишенные побочных эффектов производные простагландинов для лечения глаукомы
- 2207845 Твердая лекарственная форма пролонгированного действия
- 2207844 Препарат для местного неинвазивного применения
- 2207841 Средства с антиферментативным действием
- 2306335 Стволовые клетки и решетки полученные из жировой ткани
- 2306140 Новые рецепторы для Helicobacter pylori и их применение
- 2205612 Способ эндотелизации IN VITRO протезов кровеносных сосудов
- 2105540 Депигментирующее средство
- 2304960 Косметическое средство для кожи
- 2304616 Гены участвующие в гомеостазе и адаптации
- 2204550Способ получения длинноцепочечной N-Ацилированной кислотой Аминокислот
- 2204415 Способ получения изображения
- 2204394 Средство для лечения грибковых инфекций, желудочных язв
- 2204366 Способ хирургического лечения глаукомы
- 2104034 Вагинальное увлажняющие средство, способ его получения
- 2303991 Биологически активная добавка
- 2303990 БАД
- 2303973 Адсорбирующее изделие
- 2203676 Средство обладающее иммунокорригирующим действием
- 2203672 Способ предупреждения беременности
- 2303635 Гены кодирующие белки резистентности и толерантности к стрессам
- 2303529 Способ фиксации альгинатного геля на твердой фазе, способ получения клеточного чипа на его основе
- 2203078 Способ лечения гнойных ран
- 2302412 Гидразоно-малонитрилы
- 2102400 Способ получения гиалуроновой кислоты
- 2202356 Способ стимуляции репаративных процессов длительно незаживающих ран и трофических язв
- 2202336 Средство для ухода за кожей
- 2302231 Глазные капли
- 2102082 Способ магнитометрического исследования тела человека или животного
- 2301814 Полиакриламидный гидрогель
- 2201765 Гибридные матричные имплантанты и эксплантанты
- 2301677 Биотрансплантант для лечения дегенеративных и трвматических заболеваний хрящевой ткани и способ его получения
- 2301676 Способ лечения ревматизма
- 2301674 Способ лечения больных с переломами нижней челюсти
- 2301661 Средство с регулируемым освобождением и способ его получения
- 2005488 Средство для лечения болезней соединительной ткани
- 2200001 Крем для кожи
|
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
|
Патент №2159253 |
(54) КАТИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ БИОЛОГИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
(57) Реферат:
Описываются катионные полимеры биологического происхождения со средним мол. в. 800000-1200000 Дальтон, с вязкостью по Брукфильду (измеренной как 1%-ный по весу раствор в гликолевой кислоте) ниже 5000 мПа, со степенью деацетилирования 80-88% и с зольностью, равной менее 0,3 вес.%, получаемые за счет: а) обработки панцирей свежих ракообразных разбавленной водной минеральной кислотой, б) обработки получаемого деминерализованного первого промежуточного продукта 5-25%-ным по весу водным раствором гидроокиси щелочного металла, в) обработки получаемого депротеинированного второго промежуточного продукта разбавленной водной минеральной кислотой, г) сушки, в случае необходимости, декальцинированного третьего промежуточного продукта до содержания остаточной воды, равного 5-25 вес.%, и д) деацетилирования 50-70%-ным по весу водным раствором едкой щелочи, при этом стадии а) и в) осуществляют при температуре 15-25oС и рН 0,3-0,7, а стадии б) и д) - при температуре 70-110oС и рН 12-14. Полимеры имеют высокий мол.в., являются легко и низковязкорастворимыми в органических растворах, а также обладают отличными пленкообразующими свойствами. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл. Изобретение относится к катионным полимерам биологического происхождения, получаемым путем деминерализации, депротеинизации, декальцинации и деацетилирования панцирей свежих ракообразных и способу их получения. Уровень техники
Хитозаны представляют собой полимеры биологического происхождения и причисляются к группе гидроколлоидов. С химической точки зрения речь идет о частично деацетилированных хитинах различного молекулярного веса, содержащих идеализированное - мономерное звено (I)
В противоположность большинству гидроколлоидов, которые в области биологических значений pH имеют отрицательный заряд, хитозаны в этих условиях представляют собой катионные полимеры биологического происхождения. Положительно заряженные хитозаны могут вступать в взаимодействие с противоположно заряженными поверхностями и поэтому они применяются в косметических средствах ухода за волосами и телом, а также в фармацевтических препаратах (см. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд., том A6, Вайнхайм, изд-во Verlag Chemie, 1986 г., стр. 231 - 332). Обзоры этой темы также опубликованы, например, в источнике HAPPI 27, 57 (1990) автора B. Gesslein и др., в источнике "Drug Cosm. Ind" 148, 24 (1991) автора O. Skaugrud и в источнике "Seifen-Цle-Fette-Wachse" 117, 633 (1991) автора E. Onsoyen и др. Для получения хитозанов используют хитин, предпочтительно остатки панцирей ракообразных, имеющиеся в распоряжении в больших количествах в качестве дешевого сырья. При этом в рамках способа, впервые описанного автором Hackmann и др., хитин обычно сначала подвергается депротеинизации путем добавки оснований, потом деминерализации путем добавки минеральных кислот, а в заключение деацетилированию путем добавки сильных оснований, при этом молекулярный вес может быть распределен по широкому спектру. Из источника "Makromol. Chem." 177, 3589 (1976) известен способ получения продукта деструкции хитина, в рамках которого деструкцию по Хакманну модифицируют так, что панцири крабов сначала при комнатной температуре обрабатывают соляной кислотой, потом при 100oC в течение 42 часов деацетилируют натровым щелоком, после чего снова при комнатной температуре обрабатывают соляной кислотой и также при комнатной температуре в течение короткого периода - натровым щелоком. В этом способе деацетилирование осуществляется на второй стадии, а окончательная обработка натровым щелоком служит лишь для "тонкой настройки" степени деацетилирования и поэтому происходит при комнатной температуре. В результате этого, правда, получают малозольные продукты с высокой степенью деацетилирования и хорошей растворимостью в органических кислотах, однако молекулярный вес является очень низким и пленкообразующие свойства являются неудовлетворительными. Предметом источника "Chitin, Chitosan and Related Enzymes" (изд. John P. Zikakis), Нью-Йорк, изд-во Academic Press, 1984, стр. XVII - XXIV и стр. 239-255, среди прочего являются и продукты деструкции хитина, которые, правда, согласно таблице I на стр. 248 ("Хитин D") обладают низким содержанием золи, но имеют очень низкую степень деацетилирования, составляющую лишь 17,1%. Подобные продукты, однако, нерастворимы в органических кислотах. Из заявки FR N 2701266 также известны продукты деструкции, получаемые в результате предварительной обработки хитина соляной кислотой и последующим максимальным деацетилированием натровым щелоком. Получают продукты с типичной степенью деацетилирования, составляющей 92%, которые отличаются очень низким содержанием карбоната кальция, хорошо растворяются в органических кислотах, что приводит к получению низковязких продуктов. Решающий недостаток, однако, снова заключается в том, что из-за резких условий деструкции молекулярный вес очень низкий и пленкообразующие свойства продуктов вновь являются неудовлетворительными. В заключение следует указать на международную заявку N WO 91/05808 и заявку EP N 0382150, в которых описываются дальнейшие способы получения хитозана, который может быть микрокристаллическим. Подводя итоги, можно констатировать, что приведенные известные катионные полимеры биологического происхождения можно разделять на две группы. К первой группе относятся продукты, имеющие высокую степень деацетилирования, являющиеся растворимыми в органических кислотах и образующие при этом низковязкие растворы, имеющие, однако, неудовлетворительные пленкообразующие свойства. К второй группе относятся продукты, которые деацетилировались только в незначительной степени, имеют более высокий молекулярный вес и хорошие пленкообразующие свойства, но являются труднорастворимыми в органических кислотах и поэтому неспособными к конфекционированию. Кроме того, известные полимеры имеют ряд дополнительных недостатков. Из-за сильной деструкции они, как правило, отличаются сильным изменением цвета, неприемлемым запахом и низкой стабильностью при хранении, т.е. при более длительном времени хранения вязкость не сохраняется, а снижается. Кроме того, требуется добавление консервантов, даже если это не желательно, так как продукты предрасположены к заражению микроорганизмами. Таким образом, комплексная задача изобретения заключается в предоставлении новых катионных полимеров биологического происхождения, свободных от вышеописанных недостатков, т.е. имеющих высокий молекулярный вес и все-таки являющихся легко и низковязко растворимыми в органических растворах и, несмотря на высокую степень деацетилирования, обладающих отличными пленкообразующими свойствами. Описание изобретения
Объектом изобретения являются новые катионные полимеры биологического происхождения со средним молекулярным весом в диапазоне от 800000 до 1200000 Дальтон, предпочтительно от 900000 до 1000000 Дальтон, с вязкостью по Брукфильду (измеренной как 1%-ный по весу раствор в гликолевой кислоте) ниже 5000 мПа, со степенью деацетилирования в диапазоне от 80 до 88%, предпочтительно от 82 до 85%, и с зольностью, равной менее 0,3 вес.%, предпочтительно менее 0,1 вес.%, получаемые путем
а) обработки панцирей свежих ракообразных разбавленной водной минеральной кислотой,
б) обработки получаемого деминерализованного первого промежуточного продукта 5 - 25%-ным по весу водным раствором гидроокиси щелочного металла,
в) обработки получаемого депротеинированного второго промежуточного продукта разбавленной водной минеральной кислотой,
г) сушки, в случае необходимости, декальцинированного третьего промежуточного продукта до содержания остаточной воды, равного 5 - 25 вес.%, и
д) деацетилирования 50 - 70%-ным по весу концентрированным водным раствором едкой щелочи,
при этом стадии а) и в) осуществляют при температуре от 15 до 25oC и значении pH от 0,3 до 0,7, а стадии б) и д) - при температуре от 70 до 110oC и значении pH от 12 до 14. Неожиданно было найдено, что катионные полимеры биологического происхождения, получаемые в основном путем деацетилирования хитина морских животных, решают вышеуказанную задачу тогда, когда принципиально известный способ попеременной деструкции кислотой и щелочью осуществляют описанным образом при строгом соблюдении последовательности отдельных операций и диапазонов значения pH и температуры. Получают новые катионные полимеры биологического происхождения, которые несмотря на свой высокий молекулярный вес легко и без остатка растворяются в органических кислотах и одновременно обладают пленкообразующими свойствами. Кроме того, продукты имеют светлый цвет, являются стабильными при хранении и без добавления консервантов защищенными от заражения. По своей характеристике вещества так значительно отличаются от известных полимеров биологического происхождения, что их следует рассматривать как самостоятельные новые вещества. Дальнейшим объектом изобретения является способ получения катионных полимеров биологического происхождения со средним молекулярным весом в диапазоне от 800000 до 1200000 Дальтон, предпочтительно от 900000 до 1000000 Дальтон, с вязкостью по Брукфильду (измеренной как 1%-ный по весу раствор в гликолевой кислоте) ниже 5000 мПа, со степенью деацетилирования в диапазоне от 80 до 88%, предпочтительно от 82 до 85%, и с зольностью, равной менее 0,3 вес.%, предпочтительно менее 0,1 вес.%, заключающийся в
а) обработке панцирей свежих ракообразных разбавленной водной минеральной кислотой,
б) обработке получаемого деминерализованного первого промежуточного продукта 5 - 25%-ным по весу водным раствором гидроокиси щелочного металла,
в) обработке получаемого депротеинированного второго промежуточного продукта разбавленной водной минеральной кислотой,
г) сушке, в случае необходимости, декальцинированного третьего промежуточного продукта до содержания остаточной воды, равного 5 - 25 вес.%, и
д) деацетилировании 50 - 70%-ным по весу концентрированным водным раствором едкой щелочи,
при этом стадии а) и в) осуществляют при температуре от 15 до 25oC и значении pH от 0,3 до 0,7, а стадии б) и д) - при температуре от 70 до 110oC и значении pH от 12 до 14. Исходные вещества
В качестве исходных веществ можно применять панцири ракообразных, предпочтительно панцири раков, крабов, креветок или планктонных ракообразных. С учетом заражения эндотоксинами и антимикробной стабилизации целевых продуктов оказывалось выгодным применять свежее сырье. На практике это может, например, означать, что свеже выловленных крабов освобождают от панцирей еще на борту судна и подвергают быстрому замораживанию до их переработки. Само собой разумеется, что можно также замораживать весь улов и перерабатывать его на суше. Деминерализация
Деминерализация является особенно важной первой операцией предлагаемого способа, так как таким образом тоже удаляются эндотоксины, депротеинирование существенно облегчается и в конце концов закладываются основы получения особенно малозольных полимеров биологического происхождения. Деминерализацию осуществляют путем обработки панцирей водными минеральными кислотами, предпочтительно разбавленной соляной кислотой при температуре от 15 до 25oC, предпочтительно около 20oC и значении pH, равном 0,3 - 0,7, предпочтительно около 0,5. Депротеинизация
Депротеинизацию осуществляют путем обработки деминерализованных промежуточных продуктов 5 - 25 вес.%-ным по весу водным раствором гидроокиси щелочного металла. Эту операцию предпочтительно осуществляют при температуре 50 - 110oC, в частности 90 - 108oC и значении pH, равном 12 - 14. Декальцинация
Декальцинацию проводят аналогично операции деминерализации. И здесь уже депротеинированный промежуточный продукт обрабатывают водными минеральными кислотами при температуре от 15 до 25oC, предпочтительно около 20oC и значении pH, равном 0,3 - 0,7, предпочтительно около 0,5. Оказывалось выгодным перед последующим деацетилированием сушить декальцинированный промежуточный продукт до содержания остаточной воды, равного 5 - 25% от веса необезвоженного продукта. Деацетилирование
Деацетилирование осуществляют с применением 50 - 70-%-ного водного натрового или калиевого щелока при температуре от 70 до 110oC, в частности от 90 до 108oC, и значении pH от 12 до 14. Деструкция предпочтительно осуществляется в кипящем натровом щелоке до получения полимера биологического происхождения, содержащего 0,1 - 0,25 моль, предпочтительно 0,16 - 0,2 моль ацетамида на моль мономерного звена, что соответствует степени деацетилирования, равной 80 - 88%, предпочтительно 82 - 85%. Степень деацетилирования можно в основном определять временем реакции, обычно составляющим 1-10 часов, предпочтительно 2 - 5 часов. Кроме того, оказывалось выгодным перед каждой новой операцией способа промывать промежуточные продукты до нейтральной реакции. Промышленная применимость
Новые катионные полимеры биологического происхождения отличаются тем, что после водного разведения они образуют гели чрезвычайно высокой вязкости, образуют пленки и являются в высокой степени стабильными к заражению микробами. Поэтому дальнейшим объектом изобретения является применение новых полимеров биологического происхождения для получения косметических и/или фармацевтических средств, таких, как, например, средства ухода за кожей или за волосами, вещества для регенерации кожи и ранозаживляющие средства, в которых они содержатся в количествах от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 1,5% от веса средств. Вспомогательные вещества
Средства ухода за кожей или за волосами, содержащие новые катионные полимеры биологического происхождения, могут еще содержать совместимые с ними поверхностно-активные вещества. Типичными примерами анионных поверхностно-активных веществ являются алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты, олефинсульфонаты, алкилэфирсульфонаты, глицеринэфирсульфонаты, сложные  -метиловые эфиры сульфокислоты, сульфожирные кислоты, алкилсульфаты, эфирсульфаты спирта жирного ряда, глицеринэфирсульфаты, оксисодержащие смешанные эфирсульфаты, моноглицерид(эфир)сульфаты, амид(эфир)сульфаты жирной кислоты, моно- и диалкилсульфосукцинаты, моно- и диалкилсульфосукцинаматы, сульфотриглицериды, амидные мыла, эфирные карбоновые кислоты и их соли, изетионаты жирной кислоты, саркозинаты жирной кислоты, тауриды жирной кислоты, ациллактилаты, ацилтартраты, ацилглутаматы, ациласпартаты, алкилолигоглюкозидсульфаты, продукты конденсации белков и жирных кислот (в частности, растительные продукты на основе пшеницы) и алкил(эфир)фосфаты. Если анионные поверхностно-активные вещества содержат полигликолэфирные цепи, то они могут иметь стандартное, предпочтительно, однако, узкое распределение гомологов. Типичными примерами неионогенных поверхностно-активных веществ являются полигликолевые эфиры спирта жирного ряда, алкилфенолполигликолевые эфиры, сложные полигликолевые эфиры жирной кислоты, полигликолевые эфиры амида кислоты жирного ряда, полигликолевые эфиры жирного амина, алкоксилированные триглицериды, смешанные эфиры или же смешанные формали, алк(ен)илолигогликозиды, N-алкилглюкамиды жирной кислоты, гидролизаты белка (в частности, растительные продукты на основе пшеницы), сложные эфиры полиолжирной кислоты, сложные эфиры сахара, сложные сорбитановые эфиры, полисорбаты и окиси амина. Если неионогенные поверхностно-активные вещества содержат полигликолэфирные цепи, то они могут иметь стандартное, предпочтительно, однако, узкое распределение гомологов. Типичными примерами катионных поверхностно-активных веществ являются четвертичные аммониевые соединения и четвертичные сложные эфиры, в частности четвертичные соли сложных триалканоламиновых эфиров жирной кислоты. Типичными примерами амфотерных или же диполярных поверхностно-активных веществ являются алкилбетаины, алкиламидобетаины, аминопропионаты, аминоглицинаты, имидазолиниевые бетаины и сульфобетаины. Вышеназванные поверхностно-активные вещества исключительно представляют собой известные соединения. Данные о структуре и получении этих веществ приведены, например, в соответствующих обзорных трудах, например в источнике J. Falbe (изд. ), "Surfactants in Consumer Products", изд-во Springer Verlag, Берлин, 1987 г. , стр. 54 - 124, или же J. Falbe (изд.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralцl-additive", изд-во Thieme Verlag, Штутгарт, 1978 г., стр. 123 - 217. Особенно предпочтительными являются такие неионогенные, катионные и амфотерные и/или диполярные поверхностно-активные вещества как, например, алкилолигоглюкозиды и/или алкенилолигоглюкозиды, N-алкилглюкамиды жирной кислоты, алкиламидобетаины, гидролизаты белка, четвертичные аммониевые соединения и четвертичные сложные эфиры. Содержание поверхностно-активных веществ в средствах составляет от 0,5 до 15% от веса средств. Средства ухода за кожей, такие, как, например, кремы, лосьоны, а также духи, туалетная вода и лосьоны для применения после бритья, тонизирующие средства, спрей и декоративные косметические продукты содержат, как правило, наряду с уже названными поверхностно-активными веществами еще масляные компоненты, эмульгаторы, жиры и воски, стабилизаторы, пережиривающие средства, сгустители, биогенные активные начала, пленкообразователи, консерванты, красители и отдушки. Средства ухода за волосами, такие, как, например, шампуни, лосьоны, спрей для волос, пеномоющие средства для принятия ванн, могут содержать в качестве дополнительных вспомогательных веществ, наряду с совместимыми с полимерами биологического происхождения поверхностно-активными веществами, еще эмульгаторы, пережиривающие средства, сгустители, биогенные активные начала, пленкообразователи, катионные полимеры, силиконовые консерванты, красители и отдушки. В качестве масляных компонентов можно применять, например, спирты Гуэрбэ на основе спиртов жирного ряда с 6 - 18, предпочтительно 8 - 10, атомами углерода, сложные эфиры линейных жирных кислот с 6 - 20 атомами углерода с линейными спиртами жирного ряда с 6 - 20 атомами углерода, сложные эфиры разветвленных карбоновых кислот с 6 - 13 атомами углерода с линейными спиртами жирного ряда с 6 - 20 атомами углерода, сложные эфиры линейных жирных кислот с 6 - 18 атомами углерода с разветвленными спиртами, в частности 2-этилгексанолом, сложные эфиры линейных и/или разветвленных жирных кислот с многоатомными спиртами (такими, как, например, димердиол или тримердиол) и/или спиртами Гуэрбэ, триглицериды на основе жирных кислот с 6 - 10 атомами углерода, растительные масла, разветвленные первичные спирты, замещенные циклогексаны, карбонаты Гуэрбэ, диалкилэфиры и/или алифатические или нафтеновые углеводороды. В качестве эмульгаторов или со-эмульгаторов можно применять неионогенные, амфолитические и/или диполярные поверхностно-активные соединения, отличающиеся присутствием липофильной, предпочтительно линейной, алкильной или алкенильной группы и по меньшей мере одной гидрофильной группы. Данная гидрофильная группа может представлять собой как ионогенную, так и неионогенную группу. Неионогенные эмульгаторы содержат в качестве гидрофильной группы, например, полиольную группу, полиалкиленгликолэфирную группу или комбинацию полиольной и полигликолэфирной групп. Предпочтительными являются такие средства, которые в качестве эмульгаторов типа масла в воде содержат неионогенные поверхностно-активные вещества по меньшей мере из одной из следующих групп: (а1) продукты присоединения 2 - 30 моль окиси этилена и/или 0 - 5 моль окиси пропилена к линейным спиртам жирного ряда с 8 - 22 атомами углерода, жирным кислотам с 12 - 22 атомами углерода и алкилфенолам с 8 - 15 атомами углерода в алкильной группе; (а2) сложные моно- и диэфиры жирной кислоты с 12 - 18 атомами углерода продуктов присоединения 1 - 30 моль окиси этилена к глицерину; (а3) сложные глицериновые моно- и диэфиры и сложные сорбитановые моно- и диэфиры насыщенных и ненасыщенных жирных кислот с 6 - 22 атомами углерода и их продукты присоединения окиси этилена; (а4) алкилмоно- и алкилолигогликозиды с 8 - 22 атомами углерода в алкильном остатке и их этоксилированные аналоги и (а5) продукты присоединения 15 - 60 моль окиси этилена к касторовому маслу и/или отвердевшему касторовому маслу; (а6) сложные полиолэфиры и, в частности, сложные полиглицеринэфиры как, например, полиглицеринполирицинолеат или полиглицеринполи-12-оксистеарат. Также пригодны смеси соединений некоторых из приведенных классов веществ. Продукты присоединения окиси этилена и/или окиси пропилена к спиртам жирного ряда, жирным кислотам, алкилфенолам, сложным глицериновым моно- и диэфирам и сложным сорбитановым моно- и диэфирам жирных кислот или к касторовому маслу представляют собой известные торговые продукты. Речь идет о смесях гомологов, средняя степень алкоксилирования которых соответствует соотношению количеств окиси этилена и/или окиси пропилена и субстрата, с которыми проводят реакцию присоединения. Сложные моно- и диэфиры жирной кислоты с 12 - 18 атомами углерода продуктов присоединения окиси этилена к глицерину известны из заявки DE N 2024051 в качестве средств, способных к сохранению требуемого содержания жира в коже, применяемых для косметических препаратов. Алкилмоно- и алкилолигогликозиды с 8 - 18 атомами углерода, их получение и их применение в качестве поверхностно-активных веществ известны, например, из патентов США N 3839318, 3707535, 3547828, заявок DE N 1943689, 2036472 и 3001064, а также европейской заявки N 0077167. Их получение осуществляется, в частности, путем взаимодействия глюкозы или олигосахаридов с первичными спиртами с 8 - 18 атомами углерода. Относительно гликозидного остатка можно сказать, что пригодными являются моногликозиды, у которых один циклический сахарный остаток гликозидно связан со спиртом жирного ряда, а также олигомерные гликозиды со степенью олигомеризации предпочтительно до около 8. При этом степень олигомеризации является средним статистическим значением, в основе которого лежит обычное для подобных технических продуктов распределение гомологов. Кроме того, в качестве эмульгаторов можно применять диполярные поверхностно-активные вещества. Диполярными поверхностно-активными веществами называют такие поверхностно-активные соединения, которые в молекуле носят по меньшей мере одну четвертичную аммониевую группу и по меньшей мере одну карбоксилатную и одну сульфонатную группы. Особенно пригодными диполярными поверхностно-активными веществами являются так называемые бетаины, как, например, глицинаты N-алкил-N,N-диметиламмония, например глицинат кокосалкилдиметиламмония, глицинаты N-ацил-аминопропил-N, N-диметиламмония, например глицинат кокосациламинопропилдиметиламмония, и 2-алкил-3-карбоксил-метил-3-оксиэтилимидазолин с 8 - 18 атомами углерода в каждой алкильной или ацильной группе, а также кокосациламиноэтилоксиэтилкарбоксиметилглицинат. Особенно предпочтительным является производное амида жирной кислоты, известное под названием CTFA кокамидопропилбетаин. Пригодными эмульгаторами также являются амфолитические поверхностно-активные вещества. Под амфолитическими поверхностно-активными веществами подразумевают такие поверхностно-активные соединения, которые наряду с алкильной или ацильной группой с 8 - 18 атомами углерода в молекуле содержат по меньшей мере одну свободную аминогруппу и по меньшей мере одну карбоксильную группу или сульфогруппу и способны к образованию внутренних солей. Примерами пригодных амфолитических поверхностно-активных веществ являются N-алкилглицины, N-алкилпропионовые кислоты, N-алкиламиномасляные кислоты, N-алкилиминодипропионовые кислоты, N-окси-этил-N-алкиламидопропилглицины, N-алкилтаурины, N-алкилсаркозины, 2-алкиламинопропионовые кислоты и алкиламиноуксусные кислоты приблизительно с 8 - 18 атомами углерода в каждой алкильной группе. Особенно предпочтительными амфолитическими поверхностно-активными веществами являются N-кокосалкиламинопропионат, кокосациламиноэтиламинопропионат и ацилсаркозин с 12 - 18 атомами углерода. В качестве эмульгаторов типа воды в масле можно применять:
(б1) продукты присоединения 2 - 15 моль окиси этилена к касторовому маслу и/или отвердевшему касторовому маслу; (б2) неполные сложные эфиры на основе линейных, разветвленных, ненасыщенных или насыщенных жирных кислот с 12 - 22 атомами углерода, рицинолевую кислоту, а также 12-оксистеариновую кислоту и глицерин, полиглицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, многоатомные спирты, дающие при оксилении моносахарид (например, сорбит) и полиглюкозиды (например, целлюлозу); (б3) триалкилфосфаты; (б4) спирты шерстяного воска; (б5) сополимеры полисилоксана, полиалкила и полиэфира или же соответствующие производные; (б6) смешанные сложные эфиры из пентаэритрита, жирных кислот, лимонной кислоты и спирта жирного ряда согласно заявке DE N 1165574 и (б7) полиалкиленгликоли. Пригодными катионными полимерами являются, например, катионообменные производные целлюлозы, катионный крахмал, сополимеры диаллиламмониевых солей и акриламидов, четвертичные полимеры винилпирролидона и винилимидазола как, например, торговый продукт Лювикват фирмы БАСФ АГ, DE, продукты конденсации полигликолей и аминов, четвертичные коллагеновые полипептиды, как, например, торговый продукт Ламекват Л фирмы Грюнау ГмбХ, полиэтиленимин, катионные силиконовые полимеры, как, например, торговые продукты Амидометиконе или Доу Корнинг фирмы Доу Корнинг Ко., US, сополимеры адипиновой кислоты и диметиламинооксипропилдиэтилентрисамин (торговый продукт Картаретине фирмы Сандоз, CH), полиаминополиамиды, как, например, описанные в заявке FR N 2252840, а также их сшитые водорастворимые полимеры, катионные производные хитина, как, например, четвертичный хитозан, в случае необходимости в микрокристаллическом распределении, катионная гуаровая смола, как, например, торговые продукты Ягуар CBS, Ягуар C-17, Ягуар C-16 фирмы Селаниз, US, четвертичные полимеры аммониевой соли, как, например, торговые продукты Мирапол A-15, Мирапол AD-1, Мирапол AZ-1 фирмы Миранол, US. Пригодными силиконовыми соединениями являются, например, диметилполисилоксаны, метилфенилполисилоксаны, циклические силиконы, а также силиконовые соединения, модифицированные аминогруппой, жирной кислотой, спиртом, полиэфиром, эпоксидом, фтором и/или алкилом. Под биогенными активными началами следует понимать, например, растительные экстракты и комплексы витаминов. Применимыми пленкообразователями являются, например, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона и винилацетата, полимеры ряда акриловой кислоты, четвертичные производные целлюлозы, коллаген, гиалуроновая кислота или же их соли и подобные соединения. В качестве пережиривающих средств можно применять вещества, как, например, полиэтоксилированные производные ланолина, производные лецитина, сложные полиолэфиры жирной кислоты, моноглицериды и алканоламиды жирной кислоты, при этом последние одновременно служат в качестве стабилизаторов пены. Типичными примерами жиров являются глицериды, а в качестве восков можно применять ср. пр. пчелиный воск, твердый парафин или микрокристаллические воски, в случае необходимости в комбинации с гидрофильными восками, такими, как, например, цетилстеариловый спирт. В качестве стабилизаторов можно применять соли металлов жирных кислот, как, например, стеарат магния, алюминия и/или цинка. В качестве консервантов пригодны, например, феноксиэтанол, раствор формальдегида, парабене, пентандиол или сорбиновая кислота. В качестве блескообразователя можно применять сложные гликолевые эфиры дистеариновой кислоты, как, например, дистеарат этиленгликоля, а также сложные моногликолевые эфиры жирной кислоты. В качестве красителей можно применять вещества, пригодные и допущенные к использованию в косметических целях, собранные, например, в источнике "Kosmetische Farbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, изд-во Verlag Chemie, Вайнхайм, 1984 г., стр. 81 - 106. Эти красители обычно применяют в концентрациях от 0,001 до 0,1% от веса смеси. Общее количество вспомогательных веществ может составлять 1 - 50%, предпочтительно 5 - 40%, от веса средств. Получение средств можно осуществлять по общеизвестным приемам, т.е., например, путем горячего, холодного или другого вида эмульгирования. Это представляет собой чисто механический способ, химической реакции не имеется. Нижеследующие примеры поясняют настоящее изобретение. Примеры
I. Примеры получения полимеров биологического происхождения
Пример 1
1000 г панцирей свежих крабов (зольность: 31,8% от сухого веса) сушат и обрабатывают 3000 мл разбавленной, 1-молярной соляной кислотой при значении pH 0,5 при температуре 18oC в течение 12 часов. Деминерализованный продукт промывают до нейтральной реакции, зольность составляет 0,79% от сухого веса. Деминерализованный продукт стадии а) смешивают с 15 вес.%-ным раствором гидроокиси натрия в весовом соотношении 1:3 и перемешивают в течение 2 часов при температуре 70oC. Затем депротеинированный продукт в течение 18 часов держат при 30oC. Получаемое вещество опять промывают до нейтральной реакции; зольность составляет 0,6% от сухого веса. Депротеинированный продукт еще раз смешивают с 1-молярной соляной кислотой в весовом соотношении 1:3. Смесь слегка перемешивают при 18oC приблизительно в течение 1,5 часов, после чего промывают до нейтральной реакции. Декальцифицированный продукт светло-розового цвета имеет зольность, равную 0,08% от сухого веса, и до дальнейшей обработки освобождают его от воды путем отжимания. Декальцифицированный продукт растворяют в 70 вес.%-ном кипящем натровом щелоке в весовом соотношении 1:4 и его держат в растворе в течение 4 часов при 108oC. Получаемый полимер биологического происхождения промывают водой до нейтральной реакции, сушат сублимацией и размалывают. Получают порошок светло-розового цвета. Результаты приведены в таблице 1. Молекулярный вес определяют путем высокоскоростной колоночной жидкостной хроматографии, а степень деацетилирования - путем 1H-ЯМР-спектроскопии. Пример 2
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что деацетилирование осуществляют в течение 2 часов. Результаты приведены в таблице 1. Пример 3
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что промежуточной сушки не осуществляют. Результаты приведены в таблице 1. Сравнительный пример C1
1000 г панцирей свежих ракообразных смешивают с 3 л 1-н. соляной кислоты в течение 24 часов при комнатной температуре, промывают до нейтральной реакции, смешивают с 5 вес.%-ным 2-н. натровым щелоком, перемешивают в течение 3 часов при температуре 90oC и еще раз промывают до нейтральной реакции. Сравнительный пример соответствует примеру 1 заявки FR N 2701266. Результаты приведены в таблице 1. Сравнительный пример C2
1000 г панцирей свежих ракообразных смешивают с 3 л 2-н. соляной кислоты в течение 5 часов при комнатной температуре, промывают до нейтральной реакции, смешивают с 5 л 2-н. натрового щелока, перемешивают в течение 36 часов при температуре 100oC, промывают до нейтральной реакции, смешивают с 5 л 2-н. соляной кислоты и перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре, промывают до нейтральной реакции с последующей обработкой 1 л 1-н. натрового щелока в течение часа при комнатной температуре, после чего еще раз промывают до нейтральной реакции. Сравнительный пример соответствует модифицированной деструкции по Хакманну согласно источнику "Makromol. Chem." 177, 3589 (1976). Результаты приведены в таблице 1. Сравнительные примеры C3 и C4
Исследовали катионные полимеры биологического происхождения, являющиеся торговыми продуктами фирмы Айиномото, JP. Примеры и сравнительные примеры поясняют, что лишь предлагаемые продукты, имеющие выбранный молекулярный вес и преимущественную степень деацетилирования, одновременно удовлетворяют требованиям по вязкости, растворимости и прочности при изгибе.
Формула изобретения
1. Катионные полимеры биологического происхождения со средним мол.в. 800000 - 1200000 Дальтон, с вязкостью по Брукфильду (измеренной как 1%-ный по весу раствор в гликолевой кислоте) ниже 5000 мПа, со степенью деацетилирования 80 - 88% и с зольностью, равной менее 0,3 вес.% получаемые за счет а) обработки панцирей свежих ракообразных разбавленной водной минеральной кислотой, б) обработки получаемого деминерализованного первого промежуточного продукта 5 - 25%-ным по весу водным раствором гидроокиси щелочного металла, в) обработки получаемого депротеинированного второго промежуточного продукта разбавленной водной минеральной кислотой, г) сушки, в случае необходимости, декальцинированного третьего промежуточного продукта до содержания остаточной воды, равного 5 - 25 вес.%, и д) деацетилирования 5 - 70%-ным по весу водным раствором едкой щелочи, при этом стадии а) и в) осуществляют при температуре 15 - 25oC и рН 0,3 - 0,7, а стадии б) и д) - при температуре 70 - 110oC и рН 12 - 14. 2. Способ получения катионных полимеров биологического происхождения со средним мол.в. 800000 - 1200000 Дальтон, с вязкостью по Брукфильду (измеренной как 1%-ный по весу раствор в гликолевой кислоте) ниже 5000 мПа, со степенью деацетилирования 80 - 88% и с зольностью, равной менее 0,3 вес. %, заключающийся в а) обработке панцирей свежих ракообразных разбавленной водной минеральной кислотой, б) обработке получаемого деминерализованного первого промежуточного продукта 5 - 25%-ным по весу водным раствором гидроокиси щелочного металла, в) обработке получаемого депротеинированного второго промежуточного продукта разбавленной водной минеральной кислотой, г) сушке, в случае необходимости, декальцинированного третьего промежуточного продукта до содержания остаточной воды, равного 5 - 25 вес.%, и д) деацетилировании 50 - 70%-ным по весу водным раствором едкой щелочи, при этом стадии а) и в) осуществляют при температуре 15 - 25oC и рН 0,3 - 0,7, а стадии б) и д) - при температуре 70 - 110oC и рН 12 - 14. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют водную соляную кислоту, а в качестве раствора гидроокиси щелочного металла - раствор гидроокиси натрия. |
