РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

(54) РАСТВОРИМАЯ АССОЦИАТИВНАЯ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА, СОДЕРЖАЩИЕ ЕЕ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению водорастворимой ассоциативной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), которая проявляет уникальные и в высокой степени благоприятные реологические и эксплуатационные свойства, и может быть использовано в пищевой, фармацевтической промышленности, при производстве персональных средств ухода, бумаги, строительных и конструкционных материалов, на нефтепромыслах и других отраслях народного хозяйства. Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) имеет коэффициент соотношения относительной вязкости КМЦ в 6М мочевине и относительной вязкости КМЦ в воде меньше 0,9. Способ получения КМЦ включает: а) реакцию в суспензионном процессе источника целлюлозы и примерно 50-80 мас.% от стехиометрического количества NaOH в течение достаточного периода времени и при достаточной температуре для образования щелочной целлюлозы; б) доведение общего количества щелочи до примерно стехиометрического уровня, добавление монохлоруксусной кислоты в достаточном количестве и реакцию в суспензии при температуре и в течение времени, достаточных для осуществления этерификации с получением указанного КМЦ продукта. Фармацевтическая композиция в твердой дозированной форме содержит указанный продукт в качестве связующего или покрытия и дополнительно фармацевтически активный компонент. 8 н. и 22 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к водорастворимым карбоксиметилцеллюлозам (КМЦ), которые проявляют уникальные и очень хорошие реологию и эксплуатационные свойства в системах конечного применения, и к способу их получения. КМЦ по настоящему изобретению проявляют ассоциативное поведение как в чистых растворах, так и в наполненных системах. Такая ассоциация является обратимой при сдвиге, что повышает ее эффективность.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) представляет собой один из самых универсальных и широко применяемых простых эфиров целлюлозы в качестве компонента водных систем. Она может выполнять функции суспендирующего агента, загустителя, защитного коллоида, увлажнителя и быть использована для регулирования кристаллизации некоторых других компонентов. КМЦ физиологически инертна и представляет собой анионоактивный полиэлектролит. Вышеупомянутые характеристики делают КМЦ приемлемой для использования в широком диапазоне применений в пищевой, фармацевтической промышленности, в персональных средствах ухода, в производстве бумаги, в строительных и конструкционных материалах, на нефтепромыслах и в других отраслях промышленности.

Существует много типов доступных технических КМЦ с варьируемыми средней степенью полимеризации и замещения. Химические и физические свойства КМЦ зависят не только от средней степени полимеризации и замещения, но также от общей растворимости КМЦ, равно как и распределения карбометоксизаместителей вдоль целлюлозных цепей. В данной области техники хорошо известны как равномерно, так и блочно замещенные КМЦ. Блочно замещенные КМЦ могут быть получены уменьшением СЗ и/или изменением процесса получения. Однако способы, целью осуществления которых является блочно замещенная КМЦ, позволяют получать КМЦ с ограниченной растворимостью. Во многих случаях при применении в водных средах существенная часть КМЦ образует набухший гель. Такие гели нежелательны для многих применений, таких как приготовление зубной пасты, в которой гелевая структура придает зубной пасте нежелательный желатинообразный внешний вид.

В переизданном патенте US Re 32976 описана равномерно замещенная, стойкая к действию ферментов и солей КМЦ, которую получают с использованием этерифицирующего агента, который включает по меньшей мере 50% изопропилмонохлорацетата. Равномерно замещенные КМЦ не проявляют ассоциативных свойств по настоящему изобретению. КМЦ по настоящему изобретению получают из монохлоруксусной кислоты или натрийхлорацетата, не изопропилмонохлорацетата.

В патенте US 4579943 описана КМЦ, которая обладает высокой способностью абсорбировать жидкости и которую дериватизируют из регенерированной целлюлозы, имеющей форму II целлюлозы. Такие КМЦ характеризуются относительно низкой СЗ (0,1-0,64) и по существу нерастворимы в воде. КМЦ по настоящему изобретению дериватизируют из целлюлозы I, а не целлюлозы II или регенерированной целлюлозы.

В публикации WO 99/20657 описана КМЦ, которая в особых условиях испытания при концентрации 0,5% имеет тангенс дельта меньше 1,0. КМЦ по настоящему изобретению при 0,5%-ной концентрации не имеют тангенс дельта меньше 1,0.

В публикации G.Mann, J.Kunze, F.Loth и Н-Р Fink из Fraunhofer Institut fur Angewandte Polymerforschung, озаглавленной "Cellulose ethers with a Block-like Distribution of the Substituents by Structure-selective Derivatization of Cellulose", Polymer, т.39, №14, сс.3155-3165, изданной в 1998 г., описаны получение и испытание блокоподобного распределения КМЦ. Такую КМЦ готовят реакцией ступенчатой этерификации, где систематическое карбоксиметилирование проводят в водно-спиртовой среде при одновременном поддержании низкой концентрации NaOH (молярное соотношение NaOH/AGU<0,6). Щелочную целлюлозу получают при повышенных температурах (50-70°С). Сказано, что при осуществлении этого способа получают блокоподобные простые эфиры целлюлозы, содержащие КМЦ, или простые эфиры-сложные эфиры целлюлозы с чередующимися гидрофильными и гидрофобными сегментами, а также сегментами с различными ионными цепями. Такие КМЦ представляют собой набухшие частицы в воде и обладают несущественной растворимостью. КМЦ по настоящему изобретению получают при повышенных значениях соотношения NaOH/AGU (от примерно 1,1 до примерно 1,9) и низких температурах щелочной целлюлозы (20-30°С), они в значительной степени растворимы в воде.

Все еще существует потребность в ассоциативной тиксотропной КМЦ, которая проявляет ассоциативное поведение как в чистых растворах, так и в наполненных системах. Эта ассоциация обратима при сдвиге, что повышает эффективность. Такая реология обеспечивает высокую эффективность загущения и стабилизирует эмульсии и суспензии, а также, тем не менее, позволяет проявлять технологические преимущества, такие как легкость перекачивания или распределения, благодаря характеристикам обратимого сдвигового разжижения ассоциативной сетчатой структуры.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции, обладающей ассоциативными и тиксотропными свойствами, содержащей карбоксиметилцеллюлозу, имеющую коэффициент соотношения относительной вязкости КМЦ в 6М мочевине и относительной вязкости КМЦ в воде меньше 0,9.

В частном случае осуществления изобретения указанный коэффициент соотношения составляет меньше 0,8.

Удельную пропорцию мочевины определяют следующим образом:

Объектом настоящего изобретения является также способ получения КМЦ, включающий: а) реакцию в суспензионном процессе источника целлюлозы и от примерно 50 до 80 мас.% от стехиометрического количества NaOH в течение достаточного периода времени и при достаточной температуре для образования щелочной целлюлозы; б) добавление в щелочную целлюлозу некоторого количества NaOH для доведения общего количества щелочи до примерно стехиометрического уровня и в) сразу же после стадии б) добавление монохлоруксусной кислоты на стадию б) в достаточном количестве и реакцию в суспензии при температуре и в течение времени, достаточных для осуществления этерификации с получением КМЦ-продукта.

Еще одним объектом изобретения является смешанная композиция, содержащая композицию КМЦ и другой водорастворимый или способный набухать в воде полимер.

Настоящее изобретение также охватывает применение КМЦ по настоящему изобретению в водной системе модификатора реологии в качестве связующего компонента персонального средства ухода, бытового средства ухода, краски, строительных и конструкционных материалов, в фармацевтических средствах, на нефтяных промыслах, в пищевых продуктах, при изготовлении бумаги или в композиции для нанесения покрытия на бумагу.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 приведен график вязкости зубной пасты с течением времени.

На фиг.2 приведен график предварительно нормализованной вязкости зубной пасты с течением времени.

На фиг.3 приведен график структуры зубной пасты с течением времени.

На фиг.4 приведен график предварительно нормализованной структуры зубной пасты с течением времени.

На фиг.5 приведен график значений сопротивления раздавливанию смесей полимеров.

На фиг.6 приведен график количества (в процентах) лекарственного средства, растворенного с течением времени.

На фиг.7 приведен график количества (в процентах) лекарственного средства, растворенного с течением времени.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было установлено, что КМЦ проявляет уникальные и очень хорошие реологию и эксплуатационные свойства в системах конечного применения.

В соответствии с настоящим изобретением вязкость наращивают не только до значений, обычных для КМЦ, но также благодаря существенному содействию молекулярной ассоциации. Эта ассоциация приводит к образованию сетчатой структуры и возникновению желеобразных реологических свойств. Тот факт, что ассоциация является обратимой при сдвиге, повышает эффективность.

Было установлено, что применение КМЦ по настоящему изобретению позволяет уменьшить необходимое количество используемой КМЦ и сообщает характерные реологические признаки, уникальные, если сравнивать с другими КМЦ, доступными на сегодняшний день. Уникальная реология обеспечивает высокую эффективность загущения и стабилизирует эмульсии и суспензии. Применение КМЦ по настоящему изобретению обеспечивает значительно улучшенные эксплуатационные свойства, если сравнивать с известными КМЦ, в водных системах, включая композиции персональных средств ухода (например, зубная паста, средство ухода за кожей и средство ухода за волосами), медицинское средство ухода (например, средство для обработки ран и при травмах костей), в пищевых продуктах (т.е. смеси для плоских маисовых лепешек, сухие смеси для кексов, выпечки хлеба, хлеб, мороженое, сметана, пастеризованные пастообразные плавленые сыры и продукты питания на основе сыра), напитки (т.е. растворимые концентраты для холодных/горячих напитков, готовые к употреблению напитки и фруктовые напитки с вкусовым наполнителем), системы красок, строительные и конструкционные материалы (такие как соединительные композиции, строительные растворы, бетон, уплотнение и цемент), средства обработки минералов, композиции для нефтепромыслов (например, буровые растворы, жидкости для заканчивания скважин), изготовление бумаги и композиции для нанесения покрытия на бумагу, бытовые средства (например, моющие средства для белья, мягчители для тканей) и фармацевтические препараты.

Когда композиция в соответствии с настоящим изобретением представляет собой композицию персонального средства ухода, она включает (а) от примерно 0,1% до примерно 99,0 мас.% связующего компонента и (б) по меньшей мере одного активного компонента персонального средства ухода. Примерами по меньшей мере одного активного компонента персонального средства ухода являются дезодорант, охладители кожи, мягчительные средства, антиперспирантные вещества, увлажняющие вещества, очищающие агенты, солнцезащитные вещества, средства ухода за волосами, средства ухода за полостью рта, изделия из тонкой бумаги и косметические добавки.

В соответствии с настоящим изобретением композиция представляет собой композицию бытового средства ухода, она включает (а) от примерно 0,1% до примерно 99,0 мас.% связующего компонента и (б) по меньшей мере одного активного компонента бытового средства ухода. Примерами по меньшей мере одного активного компонента бытового средства ухода являются действующие вещества мыл в виде брусков, гелей и жидкостей, универсальные очищающие средства, дезинфицирующий компонент, очищающие средства для ковров и обивочных материалов, мягчители для белья, компоненты моющих средств для белья, посудомоющие средства, очищающие средства для унитазов и текстильные клеящие средства.

В дополнение к компонентам, обычно используемым в персональном средстве ухода и бытовом средстве ухода, композиция в соответствии с настоящим изобретением может также необязательно включать такие компоненты, как красящее вещество, консервант, антиоксидант, питательные добавки, усилитель активности, эмульгаторы, загущающие средства (такие как соли, т.е. NaCl, NH4Cl и KCl, водорастворимые или способные набухать в воде полимеры, т.е. гидроксиэтилцеллюлоза, и жирные спирты, т.е. цетиловый спирт), спирты, содержащие от 1 до 6 углеродных атомов, жиры и масла.

КМЦ можно также использовать в сочетании с другими известными модификаторами реологии, включающими, хотя ими их список не ограничен, неионогенные, анионные или катионные полимеры, полисахариды (например, каррагенан, кизельгур, гиалуроновую кислоту, глюкозаминогликан, гидроксиэтилцеллюлозу, гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу, этилгидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, гидроксиэтилметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, катионоактивный кизельгур, карбомер), биополимеры (например, ксантан), синтетические полимеры (полиэтиленгликоль, поливинилацетат, хлоргексадиен) и загущающие кремнеземы.

Применение КМЦ в композициях зубных паст в производстве зубных паст в качестве связующей системы для зубной пасты, которая сообщает зубной пасте необходимую высокую структуру, известно хорошо. Такая связующая система включает представители КМЦ вместе с другими полисахаридами, неорганическими солями, хелатообразователями и их сочетаниями.

Технически доступные представители КМЦ варьируются по степени структуры, которую они сообщают зубной пасте. Высокотиксотропным маркам КМЦ свойственна тенденция сообщать зубной пасте более высокую структуру. Этим тиксотропным представителям КМЦ также свойственна тенденция способствовать большему последующему загущению.

Целлюлозная смола (КМЦ) самостоятельно служит традиционным связующим веществом для зубной пасты. В зубной пасте КМЦ обеспечивает вязкость, устойчивость или структуру и подавление синерезиса. Известно также, что зубная паста, приготовленная с КМЦ, обладает низкой скоростью нарастания вязкости в течение срока годности при хранении зубной пасты, не достигая, таким образом, стабильной вязкости по истечении первых 30 дней или дольше. Это называют также "последующим загущением".

Другими связующими веществами, обычно используемыми в зубной пасте, являются каррагенан или совместно каррагенан и ксантан. Каррагенан и ксантан обеспечивают хорошие устойчивость, вязкость и подавление синерезиса, однако они являются более дорогими альтернативами, если их сравнивать с КМЦ. Зубной пасте, приготовленной с каррагенаном и ксантаном, свойственно проявление стабильной вязкости достаточно быстро после обработки и незначительного последующего загущения.

В соответствии с настоящим изобретением КМЦ может быть использована либо самостоятельно либо в сочетании с другими полисахаридами, синтетическими полимерами и/или солями и обеспечивает высокие эффективности и улучшенные эксплуатационные свойства. Неожиданные результаты выполнения настоящего изобретения продемонстрированы на приведенных в дальнейшем примерах зубной пасты.

Применение КМЦ по настоящему изобретению дает возможность их использовать в количестве, уменьшенном примерно на 40%, при одновременном сохранении решающих свойств зубных паст, таких как устойчивость, блеск и подавление синерезиса. Уменьшенные используемые количества и/или характеристики сдвигового разжижения КМЦ могут придать свойствам зубных паст дополнительные преимущества, такие как улучшенное высвобождение ароматизирующих веществ, улучшенное выделение действующих веществ, улучшенное выделение фторидов, повышенный блеск, улучшенную выдавливаемость из тюбика и улучшенную противомикробная эффективность. Потенциальные усовершенствования процесса приготовления зубной пасты включают, хотя ими их список не ограничен, уменьшение количества захватываемого воздуха во время процесса приготовления, улучшение процессов смешения и улучшение экструзии внутрь тюбиков.

Водные композиции для нанесения защитных покрытий (обычно называемые красками), в которых, как правило, используют производные простых эфиров целлюлозы, включают латексные краски или дисперсионные краски, основными компонентами которых являются пленкообразующие латексы, такие как стирол-бутадиеновые сополимеры, винилацетатные полимеры и сополимеры и акриловые полимеры и сополимеры. Как правило, они также содержат придающие непрозрачность пигменты, диспергаторы и водорастворимые защитные коллоиды, причем их доли в пересчете на массу всей композиции составляют от примерно 10 до примерно 50 част. латекса, от примерно 10 до примерно 50 част. придающего непрозрачность пигмента, от примерно 0,1 до примерно 2 част. диспергатора и от примерно 0,1 до примерно 2 част. водорастворимого защитного коллоида.

Водорастворимые защитные коллоиды, обычно используемые при приготовлении латексных красок (для стабилизации латексов и более длительного в применении сохранения мокрой кромки окрашенного участка), включают казеин, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), натрийкарбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), поливиниловый спирт, крахмал и полиакрилат натрия. Недостатки простых эфиров целлюлозы природного происхождения заключаются в том, что они могут оказаться чувствительными к биологической деструкции и часто придают свойства плохого растекания и выравнивания, тогда как синтетическим материалам, таким как поливиниловый спирт, часто не хватает достаточной загущающей эффективности для сохранения устойчивости против образования потеков. Загущающую эффективность простых эфиров целлюлозы обычно улучшают увеличением их молекулярной массы, что, как правило, является более дорогостоящим мероприятием.

В соответствии с настоящим изобретением КМЦ могут быть использованы в уменьшенных количествах в красках и обеспечивают неожиданно высокие качественные результаты. Это проиллюстрировано в дальнейшем в рабочих примерах.

КМЦ по настоящему изобретению получают с использованием обычных суспензионных технологических методов. Так, например, реакцию изопропилового спирта, воды и примерно 50-80% стехиометрического количества NaOH с целлюлозой проводят при температуре примерно 20°С в течение достаточного количества времени для получения щелочной целлюлозы, примерно 1,5 ч. Добавляют достаточное количество NaOH для доведения общего содержания NaOH до стехиометрических или слегка более высоких уровней и вскоре после второго добавления NaOH добавляют монохлоруксусной кислоты. Что касается реакционных условий, то для осуществления этерификации в течение примерно от одного до двух часов температуру, как правило, повышают до примерно 70°С. Молекулярную массу и вязкость КМЦ можно регулировать (уменьшать) добавлением после этерификации окислителя, такого как пероксид водорода. Затем реакционную смесь необязательно охлаждают, избыток основания нейтрализуют, если необходимо, и продукт промывают. Далее этот продукт может быть высушен и измельчен. Имеющая решающее значение особенность настоящего изобретения состоит в том, что количество щелочи, используемой для осуществления этерификации, меньше стехиометрического и что оставшуюся щелочь добавляют непосредственно перед этерифицирующим агентом. Степень замещения КМЦ составляет от примерно 0,6 до примерно 1,2.

В соответствии с настоящим изобретением такую КМЦ можно отличить от ранее известных КМЦ по ее существенной растворимости в окружающей водной среде и по ее поведению в окружающей среде, которая не благоприятствует ассоциации. Известен тот факт, что мочевина разрушает ассоциацию, разрывая водородные связи. Предлагаемые КМЦ проявляют уменьшение вязкости в присутствии мочевины, как это определяют по удельной пропорции мочевины. Удельную пропорцию мочевины определяют следующим образом:

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры приведены просто для иллюстративных целей, но необходимо иметь в виду, что не выходя из сущности и объема изобретения могут быть осуществлены другие варианты выполнения настоящего изобретения, которые находятся в компетенции специалиста в данной области техники. Во всех случаях, если специально не указано иное, все проценты и части являются массовыми.

Пример 1

Изопропиловый спирт (ИПС, 696,67 г) и деионизированную (ДИ) воду (76,945 г) загружали в снабженный рубашкой реактор из полимерной смолы, оборудованный смесителем с воздушным приводом, мешалкой из нержавеющей стали, капельной воронкой с уравновешенным давлением, обратным холодильником, источником вакуума, впускным приспособлением для азота и термопарой. В реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (65,0 г, 6,4% влаги), реактор герметизировали и скорость вращения мешалки регулировали для достижения хорошего перемешивания. В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь охлаждали до 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 60,92 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 16,02 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 5 мин при 20°С. Через открытое впускное отверстие реактора в него добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 42,91 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После завершения добавления МХК реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1,5 ч. Реакционную суспензию фильтровали и полученный мокрый фильтровальный пирог три раза промывали 565 г 80%-ного водного метанола и один раз 1000 г чистого метанола. Полученный мокрый фильтровальный пирог разбивали на небольшие частицы и сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем в течение 35 мин (сушка воздухом в течение 5 мин, горячая сушка при 50°С в течение 10 мин и горячая сушка при 70°С в течение дополнительных 20 мин). Продукт измельчали в приборе Retsch Grinding Mill с использованием сита с размером ячеек 1 мм. Степень замещения (СЗ) составляла 0,89.

Пример 2

Изопропиловый спирт (ИПС, 696,67 г) и деионизированную (ДИ) воду (76,945 г) загружали в снабженный рубашкой реактор из полимерной смолы, оборудованный смесителем с воздушным приводом, мешалкой из нержавеющей стали, капельной воронкой с уравновешенным давлением, обратным холодильником, источником вакуума, впускным приспособлением для азота и термопарой. В реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (65,0 г, 6,4% влаги), реактор герметизировали и скорость вращения мешалки регулировали для достижения хорошего перемешивания. В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь охлаждали до 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 60,92 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 16,02 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 5 мин при 20°С. Через открытое впускное отверстие реактора в него добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 42,91 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После завершения добавления МХК реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1,5 ч. В реактор добавляли 1,6 мл 6%-ной Н2О2 и суспензию выдерживали при 70°С в течение 30 мин. Реакционную суспензию фильтровали и полученный мокрый фильтровальный пирог три раза промывали 565 г 80%-ного водного метанола и один раз 1000 г чистого метанола. Полученный мокрый фильтровальный пирог разбивали на небольшие частицы и сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем в течение 35 мин (сушка воздухом в течение 5 мин, горячая сушка при 50°С в течение 10 мин и горячая сушка при 70°С в течение дополнительных 20 мин). Продукт измельчали в приборе Retsch Grinding Mill с использованием сита с размером ячеек 1 мм. Степень замещения (СЗ) составляла 0,87.

Пример 3

Изопропиловый спирт (ИПС, 123,4 галлона), воду (130,3 фунта), метанол (6,36 галлона) и NaOH (хлопья, 35,4 фунта) загружали в реактор. В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь каустическая сода/растворитель охлаждали до примерно 20°С, после чего в реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (108 фунтов, 4% влаги). Интенсивность перемешивания регулировали для достижения хорошего перемешивания суспензии и суспензию вновь охлаждали до примерно 20°С. Реакционную суспензию выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор добавляли водный NaOH (50%-ный, 58,7 фунта) и после завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 15 мин при 20°С. В реактор добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 70,5 фунта), ИПС (9,0 галлона), дихлоруксусную кислоту (ДХК, 926,8 г) и уксусную кислоту (79,9 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После того как завершали добавление МХК, реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1 ч. В реактор добавляли 282 г 18%-ной Н2О2 и суспензию выдерживали при 70°С в течение 60 мин.

Реакционную суспензию центрифугировали и мокрый фильтровальный пирог промывали три раза 300 галлонами 80%-ного метанола и два раза 300 галлонами 100%-ного метанола. Этот материал сушили в сушилке Abbe под вакуумом при 80-90°С до влагосодержания 4-6%. Продукт измельчали в микромельнице тонкого помола и просеивали через сито с размером ячеек 0,0278 дюйма. Степень замещения (СЗ) составляла 0,79.

Пример 4

Условия примера 3 повторяли. СЗ составляла 0,78.

Пример 5

Изопропиловый спирт (ИПС, 121,9 галлона), воду (130,0 фунта), метанол (6,29 галлона) и NaOH (хлопья, 45,6 фунта) загружали в реактор. В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь каустическая сода/растворитель охлаждали до примерно 20°С, после чего в реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (108 фунтов, 4% влаги). Интенсивность перемешивания регулировали для достижения хорошего перемешивания суспензии и суспензию вновь охлаждали до примерно 20°С. Реакционную суспензию выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор добавляли водный NaOH (50%-ный, 58,7 фунта) и после завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 15 мин при 20°С. В реактор добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 81,0 фунта), ИПС (9,0 галлона), дихлоруксусную кислоту (ДХК, 1065,9 г) и уксусную кислоту (91,9 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После того как завершали добавление МХК, реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1 ч. В реактор добавляли 188 г 18%-ной Н2О2 и суспензию выдерживали при 70°С в течение 60 мин.

Реакционную суспензию центрифугировали и мокрый фильтровальный пирог промывали три раза 300 галлонами 80%-ного метанола и два раза 300 галлонами 100%-ного метанола. Этот материал сушили в сушилке Abbe под вакуумом при 80-90°С до влагосодержания 4-6%. Продукт измельчали в микромельнице тонкого помола и просеивали через сито с размером ячеек 0,0278 дюйма. Степень замещения (СЗ) составляла 0,86.

Пример 6

Условия примера 5 повторяли. СЗ составляла 0,86.

Пример 7

В реактор загружали изопропиловый спирт (ИПС, 121,1 галлона), воду (146,0 фунта), метанол (6,24 галлона) и NaOH (хлопья, 35,4 фунта). В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь каустическая сода/растворитель охлаждали до примерно 20°С, после чего в реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (108 фунтов, 4% влаги). Интенсивность перемешивания регулировали для достижения хорошего перемешивания суспензии и суспензию вновь охлаждали до примерно 20°С. Реакционную суспензию выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор добавляли водный NaOH (50%-ный, 58,7 фунта) и после завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 15 мин при 20°С. В реактор добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 70,5 фунта), ИПС (9,0 галлона), дихлоруксусную кислоту (ДХК, 926,8 г) и уксусную кислоту (79,9 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После того как завершали добавление МХК, реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1 ч. В реактор добавляли 282 г 18%-ной H2O2 и суспензию выдерживали при 70°С в течение 60 мин.

Реакционную суспензию центрифугировали и мокрый фильтровальный пирог промывали три раза 300 галлонами 80%-ного метанола и два раза 300 галлонами 100%-ного метанола. Этот материал сушили в сушилке Abbe под вакуумом при 80-90°С до влагосодержания 4-6%. Продукт измельчали в микромельнице тонкого помола и просеивали через сито с размером ячеек 0,0278 дюйма. Степень замещения (СЗ) составляла 0,79.

Пример 8

В реактор загружали изопропиловый спирт (ИПС, 14 кг), воду (2184 г), метанол (728,8 г). В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь растворителей охлаждали до примерно 20°С, после чего в реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (1800 г, 3,6% влаги). Интенсивность перемешивания регулировали для достижения хорошего перемешивания суспензии, суспензию вновь охлаждали до примерно 20°С и в реактор добавляли NaOH (хлопья, 691,4 г). Реакционную суспензию выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор добавляли водный NaOH (50%-ный, 353,6 г) и после завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 15 мин при 20°С. В реактор добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 939,8 г), ИПС (977 г), дихлоруксусную кислоту (ДХК, 27,3 г) и уксусную кислоту (2,4 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После того как завершали добавление МХК, реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1 ч.

Реакционную суспензию фильтровали и полученный мокрый фильтровальный пирог три раза промывали 12 галлонами 80%-ного водного метанола и один раз 12 галлонами 95%-ного метанола. Этот материал сушили в вакуумной лотковой сушилке при 70°С до конечного влагосодержания 4-6%. Высушенный продукт измельчали в микромельнице тонкого помола и просеивали через сито с размером ячеек 0,0278 дюйма. Степень замещения составляла 0,73.

Пример 9

Изопропиловый спирт (ИПС, 696,67 г) и деионизированную (ДИ) воду (76,95 г) загружали в снабженный рубашкой реактор из полимерной смолы, оборудованный смесителем с воздушным приводом, мешалкой из нержавеющей стали, капельной воронкой с уравновешенным давлением, обратным холодильником, источником вакуума, впускным приспособлением для азота и термопарой. В реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (65,0 г, 6,8% влаги), реактор герметизировали и скорость вращения мешалки регулировали для достижения хорошего перемешивания. В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь охлаждали до 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 60,92 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 36,37 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 5 мин при 20°С. Через открытое впускное отверстие реактора в реактор добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 42,91 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После завершения добавления МХК реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1,5 ч. В реактор добавляли 1,6 мл 6%-ной Н2О2 и суспензию выдерживали при 70°С в течение 30 мин. Реакционную суспензию фильтровали и полученный мокрый фильтровальный пирог три раза промывали 565 г 80%-ного водного метанола и один раз 1000 г чистого метанола. Полученный мокрый фильтровальный пирог разбивали на небольшие частицы и сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем в течение 35 мин (сушка воздухом в течение 5 мин, горячая сушка при 50°С в течение 10 мин и горячая сушка при 70°С в течение дополнительных 20 мин). Продукт измельчали в приборе Retsch Grinding Mill с использованием сита с размером ячеек 1 мм. Степень замещения (СЗ) составляла 0,62. Вязкость 1%-ной водной среды была равной 2200 сП.

Пример 10

Изопропиловый спирт (ИПС, 713,86 г) и деионизированную (ДИ) воду (73,79 г) загружали в снабженный рубашкой реактор из полимерной смолы, оборудованный смесителем с воздушным приводом, мешалкой из нержавеющей стали, капельной воронкой с уравновешенным давлением, обратным холодильником, источником вакуума, впускным приспособлением для азота и термопарой. В реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (65,0 г, 3,7% влаги), реактор герметизировали и скорость вращения мешалки регулировали для достижения хорошего перемешивания. В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь охлаждали до 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 39,98 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После того как добавление каустической соды завершали, реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 35,77 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 5 мин при 20°С. Через открытое впускное отверстие реактора в него добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 42,25 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После завершения добавления МХК реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1,5 ч. Реакционную суспензию фильтровали и полученный мокрый фильтровальный пирог три раза промывали 565 г 80%-ного водного метанола и один раз 1000 г чистого метанола. Полученный мокрый фильтровальный пирог разбивали на небольшие частицы и сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем в течение 35 мин (сушка воздухом в течение 5 мин, горячая сушка при 50°С в течение 10 мин и горячая сушка при 70°С в течение дополнительных 20 мин). Продукт измельчали в приборе Retsch Grinding Mill с использованием сита с размером ячеек 1 мм. Степень замещения (СЗ) составляла 0,84. Вязкость 1%-ной водной среды была равной 3760 сП.

Пример 11

Этот пример иллюстрирует характеристики препаратов из образцов 1,0%-ной КМЦ по настоящему изобретению в 6,0 М растворе мочевины.

1%-ный раствор КМЦ готовили в следующем оборудовании:

установленная наверху мешалка Caframo RZR1, 8-унциевые стеклянные сосуды, вал мешалки из нержавеющей стали с двумя 3-лопастными пропеллерами (диаметром 1,5 дюйма) с использованием материала Parafilm®, деионизированной (ДИ) воды, продукта Germaben II.

0,50%-ный раствор продукта Germaben готовили добавлением продукта Germaben II в ДИ воду. Далее образовавшийся раствор взвешивали и помещали в 8-унциевый стеклянный сосуд. Затем раствор перемешивали установленной наверху мешалкой, одновременно быстро добавляя в раствор КМЦ. Содержание КМЦ составляло 1,0% от конечной массы образца. Массу КМЦ корректировали с учетом влагосодержания. Как только вязкость начинала повышаться, скорость вращения мешалки увеличивали до максимального значения, которое не вызывало расплескивания образца. При одновременном перемешивании сосуд накрывали материалом Parafilm с целью предотвратить выпаривание воды и ее потерю вследствие расплескивания. Образец перемешивали в течение одного часа. После одного часа перемешивания при наивысшей скорости скорость перемешивания уменьшали до положения 4 и его продолжали еще один час. Образец центрифугировали в течение приблизительно 5 мин для удаления захваченного воздуха.

Свойства образцов изучали в следующем оборудовании:

установленная наверху мешалка Caframo RZR1, 8-унциевые стеклянные сосуды, вал мешалки из нержавеющей стали с двумя 3-лопастными пропеллерами (диаметром 1 дюйм) с использованием материала Parafilm®, 6,0М мочевины (180,18 г мочевины, разбавленной до 500 мл).

Методика

6,0М раствор мочевины взвешивали и помещали в 8-унциевый стеклянный сосуд. Раствор перемешивали установленной наверху мешалкой Caframo RZR1, при этом в раствор быстро добавляли КМЦ. Содержание КМЦ составляло 1,0% конечной массы образца. Массу КМЦ корректировали с учетом влагосодержания. Как только вязкость начинала повышаться, скорость вращения мешалки увеличивали до максимального значения, которое не вызывало расплескивания образца. При одновременном перемешивании сосуд накрывали материалом Parafilm с целью предотвратить выпаривание воды и ее потерю вследствие расплескивания. Образец перемешивали в течение одного часа. После одного часа перемешивания при наивысшей скорости скорость перемешивания уменьшали до положения 4 и его продолжали еще один час. Образец центрифугировали в течение приблизительно 5 мин для удаления захваченного воздуха.

Пример 12

Значения динамической вязкости определяли при 25°С с помощью пластометра с регулируемой деформацией RFS III фирмы Rheometrics с использованием 40-миллиметрового инструмента с параллельной геометрией с заданным зазором 2 мм. При нагрузке для стирания истории нагружения образцы подвергали предварительному сдвигу при 100 с-1 в течение 60 с. За предварительным сдвигом следовал эксперимент со стабильным сдвигом в пределах 0,01 и 100 с-1. Значение для каждой точки является средним при вращениях по часовой стрелке и против часовой стрелки в каждом случае продолжительностью 20 с. Все образцы проявляли ньютоновское плато низкого сдвига, среднее значение которого использовали при анализе данных и последующих сравнениях. Значения динамической вязкости 1%-ных растворов КМЦ в воде и 6М среде сведены в таблицу 1. Коэффициенты соотношений мочевина/вода также представлены в вышеприведенной таблице 1.

Таблица 1
КМЦ	СЗ	Динамическая вязкость 1% в воде, сП	Динамическая вязкость 1% в 6М мочевине, сП	Коэффициент соотношения М/В
примера 8	0,73	1113	1364	0,78
примера 1	0,89	574	632	0,70
примера 2	0,87	238	288	0,77
примера 7	0,79	762	539	0,45
примера 5	0,86	265	338	0,81
примера 3	0,79	286	355	0,79
примера 4	0,78	346	398	0,73
примера 6	0,86	163	228	0,89
Aqualon 7LF	0,81	11	16	0,97
Aqualon 7LF		11	17	0,96
Aqualon 7L	0,79	9	14	0,97
Aqualon 7H3SF	0,97	7191	12754	1,13
Aqualon 7H3SF	0,92	2286	4179	1,16
Aqualon 7H3SF	0,88	7337	13258	1,15
Aqualon 7H3XSF	0,89	3262	5909	1,15
Aqualon 7H3SXF		3111	4950	1,01
Aqualon 7HF	0,86	7023	11648	1,05
Aqualon 7H4F	0,77	4875	8576	1,12
Aqualon 7M8SF		68	111	1.03
Aqualon 9M31F	0,9	260	467	1,14
Aqualon 9M3 IF	0,92	577	1065	1,17
Aqualon 9M31F	0,9	539	823	0,97
Aqualon 9M31XF		282	470	1,06
Amtex		168	282	1,07
Antisol FL 300000		2852	8510	1,90
Aqualon Aquapac		7795	12583	1.03
Aqualon Aquapac		11446	19881	1,10
DSK Cellogen HE-90		100	179	1,14
DSK Cellogen HP-5HS		4417	8154	1.17
Fine Gum SA-H		463	1016	1,40
Monpac Regular		2755	5980	1,38
Noviant Cekol 500T		47	68	0,92
Noviant Cekol 700		53	96	1,16
Noviant Cekol 2000		139	246	1,13
PAC-R		7335	11798	1,02
Tylopur C1000P2		316	558	1,12
Walocel CRT 2000		180	285	1,01

Пример 13

КМЦ по настоящему изобретению в композициях зубных паст проявляют улучшенные загущающие способности и подавление синерезиса. Композиция зубной пасты на основе карбоната кальция:

Компонент	мас.%
Карбонат кальция	45,00
Сорбит Sorbo® (70% сухого вещества)	27,00
Дистиллированная вода	23,97
КМЦ-полимер (таблица 2)	0,60
Лаурилсульфат натрия, 100%	1,00
основного вещества, порошок	0,76
Натриймонофторфосфат	0,50
Бензоат натрия	0,55
Ароматизирующие вещества	0,42
Тетранатрийпирофосфат	0,20
Сахаринат натрия	100,00

Готовили стандартную лабораторную композицию зубной пасты. Вначале в 15 части воды растворяли соли и для завершения растворения ее нагревали. С использованием установленной наверху мешалки с пропеллерной насадкой в сорбите диспергировали КМЦ. После того как КМЦ хорошо диспергировали, добавляли остальную воду с продолжением перемешивания до тех пор, пока КМЦ не оказывалась растворенной. В раствор КМЦ подмешивали теплый солевой раствор. Далее эту смесь переносили в 1-квартовый двойной планетарный смеситель Росса. Затем в смесителе размешивали карбонат кальция, а после того как его хорошо диспергировали, подключали источник вакуума. После перемешивания под вакуумом в течение 20 мин в нем без вакуума подмешивали лаурилсульфат натрия. Аналогичным путем подмешивали ароматизирующие вещества. После того как все компоненты композиции собирали вместе, смесь перемешивали под вакуумом в течение 15 мин при высокой скорости. Далее готовую партию расфасовывали в 2-унциевые сосуды и 6-унциевые тюбики для зубной пасты.

Образцы зубной пасты хранили в течение 30 дней при комнатной температуре. Перед проведением всех испытаний образцы приводили в равновесное состояние в водяной бане при 25°С в течение 4 ч.

Вязкость определяли с помощью прибора Brookfield DV-I, снабженного в качестве вала Т-образным стержнем. Для того чтобы позволить валу продвигаться вниз через образец, предотвращая сдвиговые эффекты, применяли стенд для спирального перемещения. Вязкость определяли каждые 30 с в течение 2 мин и значения усредняли.

Консистенцию зубной пасты определяли с использованием стендового испытания. Такой стенд сконструирован с пересекающимися стержнями с увеличением расстояния слева направо. Тюбик зубной пасты, содержавший испытываемый образец, закрепляли с помощью фитинга из нержавеющей стали с отверстием для того, чтобы устранить возможные различия размеров отверстия. Тюбик равномерно сжимали поперек стенда, выдавливая пасту на стенд в виде ленты. По истечении 15 с фиксировали, при каком отверстии эта лента падает через отверстие и разрывается. Номером отверстия слева направо является величина, записываемая как значение "Cuban".

Данные о зубной пасте сведены в таблицу 2.

Таблица 2
Полимер	Вязкость 30-дневной зубной пасты, сП	Cuban	Замечания
Примера 2	137500	5
Примера 1	188125	10
Примера 3	146750	6
Примера 4	136250	6
Примера 5	120000	5
Примера 6	94500	3
Примера 7	125750	5
Cekol 500T	61875	2
Cekol 2000	25875	0	значительный синерезис
9M31XFGL	40125	0	синерезис
9M31F	32500	0	синерезис

Пример 14

КМЦ по настоящему изобретению в сочетании с другими полимерами проявляет пониженные последующие загущение и структурирование и улучшенную начальную структуру в композициях зубных паст.

Вязкость является одним показателем последующего загущения зубной пасты. Образцы зубной пасты расфасовывали в мелкую пластмассовую тару и вязкость определяли с помощью прибора Brookfield DV-I, снабженного в качестве вала Т-образным стержнем. Для того, чтобы позволить валу продвигаться вниз через образец, предотвращая сдвиговые эффекты, применяли стенд для спирального перемещения. Вязкость определяли каждые 30 с в течение 2 мин и значения усредняли.

Насколько можно судить по данным, приведенным на графике (на фиг.1), большинство образцов проявляло изменение вязкости от первого дня после обработки в течение 30 дней. Когда данные нормализовывали, приняв начальную вязкость за 100%, изменение с течением времени оказывалось более очевидным (см. фиг.2). Зубная паста, приготовленная с использованием сочетаний КМЦ примера 7 с другими полисахаридами или неорганическими солями, проявляла более низкое последующее загущение в сравнении с зубной пастой, приготовленной с использованием только КМЦ примера 7.

Важным аспектом является также структура зубной пасты. Это свойство может быть определено по усилию, которое требуется для сжатия, с помощью испытательной системы MTS Servo Hydraulic фирмы MTS Systems Corporation, Миннеаполис, шт.Мичиган. Этот прибор снабжали полудюймовым акриловым цилиндрическим зондом, после обработки образцы зубной пасты расфасовывали в мелкую пластмассовую тару и определяли непосредственно, без повреждения.

Насколько можно судить по данным, приведенным ниже в таблице 3, КМЦ примера 7 самостоятельно или с другими полисахаридами или неорганической солью образовывала зубную пасту с аналогичной или большей начальной структурой в сравнении с зубной пастой, приготовленной с каррагенаном и ксантаном, и с намного большей начальной структурой, чем у зубной пасты, приготовленной с использованием технической КМЦ 9M31F.

За пиковым усилием сжатия следили в течение 30 дней. Было установлено, что значения у большинства образцов менялись (на фиг.3). Сопоставление можно упростить, если данные нормализовать, приняв начальный показатель структуры за 100%, как это продемонстрировано на фиг.4. По нормализованным данным на фиг.4 можно видеть, что образцы зубной пасты, приготовленные с использованием сочетаний КМЦ примера 7 с другими полисахаридами или неорганической солью, с течением времени обладают более низким структурированием.

Изучив работу, приведенную в настоящем описании, можно прийти к заключению о том, что с использованием КМЦ по настоящему изобретению совместно с другими полисахаридами, неорганическими солями или их сочетаниями может быть приготовлена зубная паста с высокой структурой и низким последующим загущением.

В этом примере использовали следующую композицию зубной пасты:

Компонент	Мас.%
Сорбит (Sorbo)	29,2
Глицерин	6
PEG 400	3
Sident 9	14
Sident 22S	16
Сахаринат натрия	0,20
Монофторфосфат натрия	0,23
Бензоат натрия	0,20
Лаурилсульфат натрия	1,20
Ароматизирующие вещества	0,50
Вода	В нужном количестве

В этом примере в композиции использовали следующие разные полимеры:

Композиция	Полимер	Мас.%	Полимер	Мас.%
1	Каррагенан (ТНР1)	0,7	Ксантан (Rhodicare)	0,3
2	КМЦ примера 7	1,0	НД
3	CMC 9M31F	1,0	НД
4	КМЦ примера 7	0,5	Natrosol +330	0,3
5	КМЦ примера 7	0,6	Natrosol 250 М	0,6
6	КМЦ примера 7	0,7	Каррагенан	0,3
7	КМЦ примера 7	1,0	Силикат натрия	0,5
8	КМЦ примера 7	0,7	Ксантан	0,3

Таблица 3 Исходная структура зубной пасты
Пиковое усилие сжатия MTS
Полимер	Пиковое усилие сжатия, г
Каррагенан/ксантан	56,5
Примера 7	51,1
Примера 7 / ГМГЭЦ	78,1
Примера 7 / Na2SiO3	60,8
Примера 7 / ГЭЦ	75,1
Примера 7 / каррагенан	75,3
Примера 7 / ксантан	35,0
CMC 9M31 F	14,7

Зубная паста после 24 ч, комнатная температура.

В данном примере использовали следующие компоненты с указанием поставщиков:

Сорбит	Sorbo, 70%-ный, USP/FCC, SPI Pharma, Нью-Кастл, шт.Делавэр, США
Глицерин	Глицерин, USP, Spectrum Chemical, Гардена, шт.Калифорния, США
PEG 400	Полиэтиленгликоль NF, Dow Chemical, Мидланд, шт.Миссисипи, США
Диоксид кремния, загуститель	Sident 9, Degussa, Франкфурт, Германия
Диоксид кремния абразивный	Sident 22S, Degussa, Франкфурт, Германия
Лаурилсульфат натрия	Stepan, Нортфилд, шт.Иллинойс, США
Ароматизирующие вещества	Fresh mint, Джайводан, Великобритания
Силикат натрия кристаллический	JT Baker, реактив
Бензоат натрия	Fisher Scientific, реактив
Сахарин	Sigma, реактив
Натрийфторфосфат	Alfa Aesar, Уод-Хилл, шт.Мэн, США
Каррагенан	ТНР1. СР Kelco, Сан-Диего, шт.Калифорния, США
Ксантан	Rhodicare S, Rhodia, Кранбери, шт.Нью-Джерси, США
CMC 9M31F	Aqulon
ГМГЭЦ Natrosol Plus 330 CS	Aqulon
ГЭЦ Natrosol 250 М Pharm	Aqulon

Пример 15

КМЦ по настоящему изобретению проявляют улучшенные загущающие способности в композициях напитков.

Пример напитка

Апельсиновый напиток - эталон

Компоненты	Мас.%
Концентрат апельсинового сока, 45	7,00
Brix
Сахар	40,00
Лимонная кислота	0,05
Бензоат натрия	0,55
Вода	52,14
Целлюлозная смола, CMC-9M31F	0,60

Апельсиновый напиток - испытательный пример

Компоненты	Мас.%
Концентрат апельсинового сока, 45	7,00
Brix
Сахар	40,00
Лимонная кислота	0,05
Бензоат натрия	0,55
Вода	52,14
Полимер примера 7	0,42

Целлюлозную смолу или полимер подмешивают в воду, дают перемешиваться в течение 20 мин. Добавляют предварительно смешанные кислоту, консервант и сахар и перемешивают в течение 5 мин. Добавляют концентрат сока, перемешивают в течение 3 мин.

Результаты испытания напитка	Эталон	Испытательного примера
Вязкость, 24 ч, сП	53,0	51,0
ЛВ по Брукфилду, вал 2, 30 об/мин, 20 с

Пример 16

КМЦ по настоящему изобретению проявляют улучшенные загущающие способности в пищевых композициях.

Сухая смесь для кекса и пример кекса Сухая смесь для кекса - эталон

Компоненты для сухой смеси	Мука, мас.%	Сухая смесь, мас.%
Отбеленная кондитерская мука	100	40,4
Сахар	105,9	42,2
Шортенинг	27,2	11,0
Обезжиренное сухое молоко	3,7	1,5
Декстроза(1)	2,5	1,0
Соль	2,5	1,0
Бикарбонат натрия(2)	2,2	0,9
Натрийалюмофосфат(3)	1,2	0,9
Ванильный сахар(4)	1,2	0,5
Ароматические вещества в масле(5)	0,3	0,1
Целлюлозная смола, CMC-7HF	1,2	0,5

Сухая смесь для кекса - испытательный пример

Компоненты для сухой смеси	Мука, мас.%	Сухая смесь, мас.%
Отбеленная кондитерская мука	100	40,4
Сахар	105,9	42,2
Шортенинг	27,2	11,0
Обезжиренное сухое молоко	3,7	1,5
Декстроза(1)	2,5	1,0
Соль	2,5	1,0
Бикарбонат натрия	2,2	0,9
Натрийалюмофосфат(3)	1,2	0,9
Ванильный сахар(4)	1,2	0,5
Ароматические вещества в масле(5)	0,3	0,1
Полимер примера 9	0,72	0,3
(1) Arm & Hammer Baking Soda, Church & Dwight
(2) Cantab Dextrose, Penford Food Ingradient Company
(3) Levair, натрийалюмофосфат марки FCC, Rhodia Food ingredients
(4) Vanilla FL Pure Pwd K, Virginia Dare
(5) Butter FL N&A Pwd 685 KD, Virginia Dare

Композиция для готового кекса - один 8-дюймовый слой, г

Сухая смесь	270
Вода	140
Цельное яйцо	53

Сухие компоненты перемешивали в смесителе с лопастной насадкой до тех пор, пока не смешивали до однородной массы. В смесь добавляли воду и яйцо и перемешивали со средней скоростью в течение 3 мин. В обмазанную жиром форму для выпечки кекса выливали масло и запекали в печи при среднем режиме (350°F/177°С) в течение 30 мин.

Результаты испытания кекса:	Эталон	Испытательный пример
Вязкость масла, сП	5660	7650
ОВ по Брукфилду, вал 3, 10 об/мин, 30 с
Плотность масла, г/100 мл	111	113
Высота кекса, см	3,8	3,8
Структура пор мякиша	равномерная	равномерная
Извлекаемость выпечки	хорошая	хорошая
Влажность мякиша, 24 ч после выпечки, %	39,0	39,0

Пример 17

КМЦ по настоящему изобретению проявляют эффективность с использованием уменьшенных количеств, но достигают, тем не менее, таких же совместных результатов, как при использовании известных обычных материалов. В пищевых продуктах свойства пленкообразования и вязкости улучшены.

Пример Masa and Corn Tortilla (тортилья - лепешка из кукурузной или пшеничной муки, например, плоская лепешка)

MASA - эталон

Компоненты для сухой смеси	Мука, мас.%	Сухая смесь, мас.%
НКМ(1)	100	98,83
Бензоат натрия	0,4	0,39
Фумаровая кислота	0,3	0,29
Целлюлозная смола, СМС-7Н4FК	0,5	0,49

MASA - испытательный пример

Компоненты для сухой смеси	Мука, мас.%	Сухая смесь, мас.%
Мука NCF(1)	100	98,63
Бензоат натрия	0,4	0,39
Фумаровая кислота	0,3	0,29
Полимер примера 10	0,3	0,29
(1) Nixtamalized corn flour, Quaker Oats Company

Сухие компоненты перемешивали в смесителе с лопастной насадкой до тех пор, пока не смешивали до однородной массы. В смесь добавляли воду и перемешивали со средней скоростью в течение 2 мин. Тесто делили на части в виде 50-граммовых шариков и прессовали в прессе для тортильи. Тортильи выпекали на не смазанной жиром сковороде с длинной ручкой в течение 1 мин с каждой стороны. Тортильи охлаждали на проволочной раме, заворачивали в листы фольги и проверяли в отношении мягкости и разогревания после 1 дня.

Результаты испытания лепешки тортилья	Эталон	Испытательный пример
Внешний вид после выпечки	равномерная пузырчатость	равномерная пузырчатость
Мягкость	хороший рулет без трещин	хороший рулет без трещин
Разогрев	хорошее вздутие	хорошее вздутие

Пример 18

КМЦ по настоящему изобретению проявляют улучшенное сопротивление таблетки раздавливанию, не оказывая влияния на кинетику высвобождения лекарственного средства.

Готовили следующие композиции:

	Общий размер партии	1500 г
		3750 таблеток
Материал	%	Масса на таблетку (мг)
Примера 7	7,5	30
Klucel HXF	22,5	90
Фенилпропаноламин	20,0	80
Avicel PH101	49,5	198
Стеарат магния	0,5	2
	Общий размер партии	1500 г
		3750 таблеток
Материал	%	Масса на таблетку (мг)
Примера 7	7,5	30
Natrosol 250 НХ	22,5	90
Теофиллин	20,0	80
Avicel PH101	49,5	198
Стеарат магния	0,5	2
	Общий размер партии	1500 г
		3750 таблеток
Материал	%	Масса на таблетку (мг)
CMC 12M8 РН	7,5	30
Klucel HXF	22,5	90
Фенилпропанол амин	20	80
Avicel PH101	49,5	198
Стеарат магния	0,5	2
	Общий размер партии	1500 г
		3750 таблеток
Материал	%	Масса на таблетку (мг)
CMC 12M8 РН	7,5	30
Natrosol 250 НХ	22,5	90
Теофиллин	20	80
Avicel PH101	49,5	198
Стеарат магния	0,5	2

Экспериментальные методики

Все компоненты просеивали через сито 20 меш. Далее все компоненты, за исключением магниевого, подвергали сухому перемешиванию в 4-квартовом низкосдвиговом смесителе Хобарта в течение 2 мин. После этого добавляли воду со скоростью 100 г/мин с одновременным осуществлением низкоскоростного перемешивания. В композиции, содержавшие продукт Klucel, добавляли в общей сложности 500 мл на 1500 г порошка. В случаях композиций, содержавших продукт Natrosol, это количество увеличивали до 700 г. Мокрые массы сушили на лотках при 60°С до влагосодержания ниже 2%. После стадии сушки массы измельчали с использованием измельчительного устройства Fitzpatrick Comminuter Fitzmill при 2300 об/мин с резаками вперед. Затем уменьшенные куски массы смазывали добавлением 0,5% стеарата магния. Эту конечную смесь перемешивали в течение 3 мин в V-образном смесителе.

Уплотняемость

Как показано на фиг.5 для обеих моделей композиций, включение в матрицу таблетки КМЦ примера 7 вместо CMC 12M8 РН приводило к значительному повышению сопротивления таблетки раздавливанию.

Кинетика высвобождения лекарственного средства

Несмотря на улучшение уплотняемости включение КМЦ примера 7 не проявлялось в виде существенных различий кинетики высвобождения, если сравнивать со случаем с 12M8 РН. Это продемонстрировано на фиг.6 и 7 для как высокорастворимого лекарственного средства (фенилпропаноламин), так и умеренно растворимого лекарственного средства (теофиллин). Более того, между композициями, содержавшими КМЦ примера 7 и CMC 12M8, при рН 1,5 или 6,8 никакие четкие различия не проявлялись.

Пример 19

КМЦ по настоящему изобретению проявляют улучшенную загущающую эффективность, улучшенную высокосдвиговую вязкость (ICI), улучшенную устойчивость против разбрызгивания и улучшенную водостойкость в композициях красок.

Модель латексной матовой краски для внутренних работ на основе продукта Acronal 290 D.

Позиция	Компоненты	Назначение	Массовых частей
1.	Вода		230,0
2.	Calgon N	смачивающий агент	1,5
3.	распределитель фермента А	диспергатор	3,0
4.	СА 24	консервант	3,0
5.	Agitan 280	пеногаситель	5,0
6.	загуститель	модификатор реологических свойств	варьируемое содержание
предварительно приготовленная смесь
7.	Kronos 2057	пигмент	198,0
8.	Omyalite 90	наполнитель	140,0
9.	Durcal 5	наполнитель	198,0
10	alcom AT 200	наполнитель	28,0
пигментная паста
11.	Acronal 290 D	латексное связующее вещество	93,0
13.	бутилгликоль	коалесцирующий агент	20,0
14.	Texanol		5,0
15.	дополнительная вода		71,5

Определение вязкости по вискозиметру фирмы ICI: осуществляли с использованием стандарта ASTM D4287-83

Определение вязкости по Штормеру-Кребсу: осуществляли с использованием стандарта ASTM D 562

Разравнивание по методу Ленеты: осуществляли с использованием стандарта ASTM D 4062-81

Испытание на разравнивание NYPC: осуществляли с использованием стандарта ASTM D 2801-69

Устойчивость против образования потеков: определяли с использованием стандарта ASTM D4400-84

Устойчивость против разбрызгивания - валик.

Для оценки образцов использовали следующее оборудование:

валик для нанесения краски с синтетическими волокнами, например 15-сантиметровый инструмент verfroller, изделие №32913 фирмы Van Vliet Kwastenfabriek

обои (древесностружечного качества), например Erfurt Raufaser 52

Методика

На валик набирали примерно 200 г краски. Эту краску наносили на обои для древесностружечной плиты размерами 100×50 см, ориентированные в вертикальном положении. Краску наносили десятью возвратно-поступательными движениями валика. На 50 см ниже нижней кромки обоев горизонтально помещали кусок черной бумаги. Количество разбрызганного материала, который попадал на черную бумагу, сравнивали с рядом сравнительных образцов, выставляя оценки от 1 до 10. Оценка 1 означает сильное разбрызгивание, а оценка 10 означает полное отсутствие брызг.

Удерживание воды (в соответствии с Гримшоу)

Оборудование и материалы, использованные в этой части эксперимента:

Подложка: круглый ватман №1

Фильтровальная бумага (диаметром 12,5 см)

Зажимное кольцо:

внутренний диаметр 7,7 см

внешний диаметр 12,6 см

Пипетка Пастера (полиэтиленовая одноразовая)

Красящее вещество: стойкие черные чернила Quink parket

Остальное

Методика

1. В алюминиевой чашке тщательно перемешивают смесь краски/красящего вещества. В зависимости от вязкости могут быть выбраны следующие соотношения:

краска:красящее	50:50
вещество	60:40
	75:25

Общее количество: 4-5 г

2. Между двумя зажимными кольцами помещают фильтровальную бумагу и их фиксируют фиксаторами бумаги.

3. Зафиксированную фильтровальную бумагу взвешивают и с помощью пипетки Пастера в центр фильтровальной бумаги наносят 0,5 или 1,0 г материала (в зависимости от текучести окрашенного материала).

4. В течение ночи дают высохнуть при комнатной температуре.

5. Линейкой на шести разных пятнах измеряют затененные участки вокруг центра краски.

6. Установленный средний показатель удерживания воды выражают в миллиметрах. Низкое значение означает хорошее удерживание воды.

7. Отмечают условия проведения испытания: соотношение и количество краски, а также увеличение пятна в миллиметрах.

Хотя настоящее изобретение представлено со ссылками на конкретные варианты его выполнения, следует иметь в виду, что эти варианты нельзя рассматривать как ограничивающие его объем и что многие варианты и модификации можно осуществлять, не выходя при этом за пределы объема и сущности настоящего изобретения.

Формула изобретения

1. Композиция, обладающая ассоциативными и тиксотропными свойствами, содержащая карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), имеющую коэффициент соотношения относительной вязкости КМЦ в 6М мочевине и относительной вязкости КМЦ в воде меньше 0,9.

2. Композиция по п.1, в которой указанный коэффициент соотношения составляет меньше 0,8.

3. Способ получения КМЦ, включающий,

а) реакцию в суспензионном процессе источника целлюлозы и от примерно 50 до 80 мас.% от стехиометрического количества NaOH в течение достаточного периода времени и при достаточной температуре для образования щелочной целлюлозы,

б) добавление в щелочную целлюлозу некоторого количества NaOH для доведения общего количества щелочи до примерно стехиометрического уровня и

в) сразу же после стадии б) добавление монохлоруксусной кислоты на стадию б) в достаточном количестве и реакцию в суспензии при температуре и в течение времени, достаточных для осуществления этерификации с получением КМЦ продукта, имеющего коэффициент соотношения относительной вязкости КМЦ в 6М мочевине и относительной вязкости КМЦ в воде меньше 0,9.

4. Способ по п.3, в котором достаточные для осуществления этерификации время и температура составляют примерно 70°С и от примерно 1 до 2 ч.

5. Способ по п.3, в котором КМЦ-продукт далее охлаждают, нейтрализуют весь избыток основания, промывают, сушат и измельчают.

6. КМЦ-продукт, полученный согласно способу по п.3.

7. КМЦ-продукт по п.6, имеющий степень замещения от примерно 0,6 до примерно 1,2.

8. Водная система модификатора реологии, содержащая композицию по п.1 или КМЦ-продукт по п.6.

9. Композиция, содержащая водную систему модификатора реологии по п.8 в качестве связующего компонента, причем эта композиция выбрана из группы, включающей персональные средства ухода, бытовые средства ухода, краски, строительные и конструкционные материалы, фармацевтические средства, медицинские средства ухода, нефтепромысловые средства, средства обработки минералов, средства для изготовления бумаги и покрытия на бумаге, а также пищевые продукты.

10. Композиция по п.9, представляющая собой композицию персонального средства ухода, содержащую (а) от примерно 0,1 до примерно 99,0 мас.% связующего компонента и (б), по меньшей мере, один активный компонент персонального средства ухода.

11. Композиция по п.10, в которой, по меньшей мере, один активный компонент персонального средства ухода выбран из группы, включающей дезодорант, охладители кожи, мягчительные средства, антиперспирантные вещества, увлажняющие вещества, очищающие агенты, солнцезащитные вещества, средства ухода за волосами, средства ухода за полостью рта, изделия из тонкой бумаги и косметические добавки.

12. Композиция по п.9, представляющая собой композицию бытового средства ухода, содержащую (а) от примерно 0,1 до примерно 99,0 мас.% связующего компонента и (б), по меньшей мере, один активный компонент бытового средства ухода.

13. Композиция по п.12, в которой, по меньшей мере, один активный компонент бытового средства ухода выбран из группы, включающей действующее вещество мыл в виде брусков, гелей и жидкостей, универсальные очищающие средства, дезинфицирующий компонент, очищающие средства для ковров и обивочных материалов, мягчители для белья, компоненты моющих средств для белья, посудомоющие средства, очищающие средства для унитазов и текстильные клеящие средства.

14. Композиция по п.9, представляющая собой композицию краски, содержащую латекс.

15. Композиция по п.14, где композиция краски включает также пигмент.

16. Композиция по п.9, представляющая собой композицию строительного материала, выбранного из группы, включающей соединительные материалы, строительные растворы, бетон, уплотнение и цемент.

17. Композиция по п.9, представляющая собой фармацевтическую композицию, содержащую лекарственное средство.

18. Композиция по п.17, где фармацевтическая композиция представляет собой систему непрерывного высвобождения.

19. Композиция по п.9, представляющая собой композицию для нефтепромыслов, выбранную из группы, включающей буровые растворы и жидкости для закачивания скважин.

20. Композиция по п.9, представляющая собой композицию пищевого продукта, выбранную из группы, включающей плоские маисовые лепешки, сухие смеси для кексов, сухие смеси для выпечки хлеба, хлеб, мороженое, сметану, пастеризованные пастообразные плавленые сыры, продукты питания на основе сыра и напитки.

21. Композиция по п.9, где композиция персонального средства ухода представляет собой композицию для ухода за полостью рта.

22. Композиция по п.21, где композиция для ухода за полостью рта представляет собой зубную пасту.

23. Фармацевтическая композиция в твердой дозированной форме, содержащая композицию по п.1 и сухой фармацевтически активный компонент.

24. Композиция по п.23, где композиция по п.1 выполняет функции связующего вещества или покрытия.

25. Смешанная композиция, содержащая композицию по п.1 и другой водорастворимый или способный набухать в воде полимер.

26. Композиция для ухода за полостью рта, содержащая композицию по п.25.

27. Смешанная композиция по п.25, в которой полимер выбирают из группы, включающей полисахариды, биополимеры, синтетические полимеры и загущающие кремнеземы.

28. Смешанная композиция по п.27, в которой полисахарид представляет собой неионогенный, анионный или катионный полимер, выбранный из группы, включающей гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ), этилгидроксиэтилцеллюлозу (ЭГЭЦ), гидроксипропилметилцеллюлозу (ГПМЦ), гидроксиэтилметилцеллюлозу (ГЭМЦ), метилцеллюлозу (МЦ), каррагенан, кизельгур, гиалуроновую кислоту и глюкозаминогликан.

29. Смешанная композиция по п.27, в которой биополимер представляет собой ксантановую камедь.

30. Смешанная композиция по п.27, в которой синтетические полимеры являются неионогенными, анионными или катионными полимерами, выбранными из группы, включающей полиэтиленгликоль, ПЭО-ППО, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полиакрилаты и их сополимеры, карбомер и синтетические продукты четвертичного аммония-"квоты".